Appunti di Chimica fisica applicata - parte 4

[10] L EQUILIBRIO CHIMICO INDICE • L equilibrio chimico in fase gassosa • Il principio di Le Châtelier • L equilibrio chimico in soluzione • Coefficiente di attività ionica • Teoria di Debye-Hückel L equilibrio chimico in fase gassosa Siamo interessati a conoscere l equilibrio chimico perchè si vuole conoscere in profondità il sistema e le sue modalità di reazione, un altro motivo è che molte reazioni non procedono fino a completamento e si vuole sapere come controllare le condizioni sperimentali in modo da massimizzare la produzione dei reagenti o inibire una certa reazione, si vuole controllare l equilibrio chimico. Scriviamo una reazione chimica fra R reagenti che porta alla formazione dei prodotti P, ciascuno con il proprio coefficiente stechiometrico, questi r e p sono i coefficienti stechiometrici rispettivamente dei reagenti e dei prodotti, genericamente si chiamano v, mentre R e P sono chiamati C che sta per componente. In una reazione vogliamo che la somma delle concentrazioni dei prodotti, ciascuna moltiplicata per il suo coefficiente stechiometrico, meno la somma delle concentrazioni dei reagenti moltiplicati per il proprio coefficiente stechiometrico diano 0, ovvero si deve essere all equilibrio. M=R+P L equilibrio chimico è un equilibrio dinamico ovvero quando le due velocità di reazione, diretta e inversa, sono uguali, quindi le concentrazioni non cambiano nel tempo ma la reazione avviene continuamente. Quando si forma l equilibrio dipende dalle caratteristiche dei componenti e dalle condizioni esterne, p, T e V. I coefficienti stechiometrici vi sono considerati negativi per i reagenti e positivi per i prodotti. Ci serve una variabile che esprima il grado di avanzamento della reazione, cioè quanto la reazione sia vicina al completamento ovvero lo stato in cui tutti i reagenti si son trasformati in prodotti, questo si può definire in maniera indipendente dalla specie come un dξ(di ksi) ovvero una piccola variazione dell avanzamento della reazione dato da dni su vi, dove dni è la variazione del numero di moli della specie i-esima, questo valore è positivo per i prodotti perchè si formano e negativa per i reagenti perchè si consumano. ESEMPIO Abbiamo la reazione tra acido acetico e ossigeno che porta a CO2 e acqua, se vogliamo definire il grado di avanzamento della reazione: l acido acetico e l ossigeno sono reagenti e quindi hanno segno negativo, la CO2 e l acqua sono prodotti quindi hanno segno positivo e sono divisi per il numero di molecole che si formano. Il grado di avanzamento è una variabile che ci da lo stato, ma noi vogliamo una grandezza termodinamica che ci indichi quando siamo all equilibrio e questa grandezza è l energia libera di Gibbs. Il suo differenziale è dato da Vdp - SdT e nel caso di un sistema a più componenti si aggiunge anche il contributo dei potenziali chimici: Il motivo per cui si utilizza l energia libera di Gibbs perchè essa dipende dalla pressione e dalla temperat