Appunti del corso di Nanotossicologia

Esempi di nanomateriali

Titania o ossido di titanio in nanoparticelle, usata in creme solari perché assorbe nel visibile e fa scattering della luce, minore è la dimensione delle particelle e minore è l'effetto di whitecast sulla pelle pur mantenendo la funzione protettiva. La titania è inoltre fotocatalitica e quindi decompone molti composti organici, è impiegata su superfici autopulenti poiché lo sporco si decompone e il materiale diviene idrofobico, ad esempio vetri grattacieli.

Argento, ha caratteristiche antimicrobiche e antibatteriche, in passato le monete d'argento venivano poste nelle bottiglie di latte. Oggigiorno le nanoparticelle di argento si sfruttano in dispositivi di presidio medico come cateteri, ecc., per assicurarne la sterilità. Con lo stesso fine sono stati realizzati contenitori per alimenti o calzini che contengono nanoparticelle di argento per diminuire l'odore, oppure giocattoli, coperte e lenzuoli per bambini che divengono

autosanificanti.Nanomateriali in cosmesi, Because of their ability to penetrate deeper into the protective layers of skin than any cosmetic before, nanomaterials are used as delivery agents for skin nutrients, such as synthetic peptides that instruct cells to regenerate.
b) Some nanoparticles have antioxidant properties, features that help maintain a youthful appearance of the skin. For example, functionalized fullerenes are now incorporated into cosmetic products, such as creams, claiming radical scavenging properties.
c)Due to their small size and specific optical properties, they are thought to conceal wrinkles and small creases. For example, alumina nanopowder is used for optical reduction of fine lines.
NanotossicologiaI nanom. sono 'considerati contaminanti emergenti' perché si trovano nell'ambiente ma non sono di origine biologica o naturale. La nanotossicologia si occupa dell'effetto dei nanomateriali ingegnerizzati sulla salute umana. Nel caso di

nanoparticelle ingegnerizzate: il riscontro di numerose proprietà chimico-fisiche connesse alla loro dimensione ha richiamato l'attenzione del mondo scientifico per eventuali effetti sulla salute; ciò ha portato alla nascita della "nanotossicologia", ovvero della disciplina che si occupa dello studio delle interazioni delle nanostrutture con i sistemi biologici. Invece, la nanoecotossicologia studia gli effetti del rilascio dei nanomateriali nell'ambiente.

Classificazione e definizioni:

• Naturali: materiali con una struttura compresa tra 1 e 100 nm che sono il risultato di processi naturali. Esempio: incendi boschivi, emissioni vulcaniche, aerosol marino e conversione atmosferica da gas a particolato, aerosol biogenico.
• Accidentali: materiali con una struttura compresa tra 1 e 100 nm prodotti come sottoprodotto di un processo. Esempi: utilizzo di combustibili, emissioni industriali, emissioni da traffico veicolare.
• Ingenierizzati: materiali con una struttura compresa tra 1 e 100 nm prodotti appositamente per scopi specifici. Esempi: nanotubi di carbonio, nanoparticelle di argento, nanoparticelle di ossido di ferro.

Materiali fabbricati con struttura ingegnerizzata compresa tra 1 e 100 nm. Nelle scienze ambientali i nanomateriali sono chiamati particelle ultrafini, sempre sotto i 100 nm, mentre al di sopra si parla di particelle di accumulo fino ai 2.5 um. Le particelle più grandi di 2.5 um sono dette grossolane e sono per lo più generate meccanicamente. Nelle scienze sanitarie il particolato atmosferico fra 1 nm e 150 um viene definito 'polveri totali sospese' o 'PTS'; il particolato con dimensioni inferiori ai 10 um è definito PM10 mentre i nanomateriali sono definiti PM1-0.1.

Cenni storici

L'essere umano ha da sempre sfruttato i nanomateriali:

• La coppa di Licurgo presenta un vetro che diviene verde in caso di luce naturale mentre si colora di rosso in caso di luce trasmessa, questo per la presenza di nanoparticelle d'oro e argento
• Le chiese del nord presentano vetrate verdi e rosse per lo stesso motivo, inoltre variando la lavorazione di questi metalli

si poteva variare la forma delle particelle e ottenere diversi colori. Le spade realizzate con gli acciai di Damasco sono diventate famose per (i) il loro filo tagliente, (ii) la bellezza dei loro caratteristici decori superficiali e (iii) le leggende affascinanti sul modo in cui questi materiali erano fabbricati. Erano realizzati con acciaio originario dell'India (chiamato "wootz"), la cui esatta composizione e la successiva lavorazione erano cruciali per il successo e trattate come top secret. La particolarità di queste lame erano le nanoparticelle di cementite e nanotubi di carbonio. L'oro colloidale era noto per poteri curativi di varie malattie, come malattie cardiache e veneree, dissenteria, epilessia e tumori. Questo è ben dettagliato in quello che è considerato il primo libro sull'oro colloidale, pubblicato dal filosofo e medico Francisci Antonii nel 1618. Nel 1676, il chimico tedesco Johann Kunckels pubblicò un altro libro, incui un capitolo riguardava "l'oro da bere che contiene oro metallico in una soluzione neutra, leggermente rosata, che esercita proprietà curative per diverse malattie". Ha concluso, ben prima di Michael Faraday, che "l'oro deve essere presente in dimensioni tali da non essere visibile all'occhio umano". 1857: Michael Faraday dimostra che l'oro colloidale (nanostrutturato) in determinate condizioni di illuminazione produce soluzioni di colore diverso (colloidal "ruby" gold) Principali tappe di sviluppo: - Discorso di Feynman nel '69, affermò 'there is plenty of room at the bottom' in riferimento alle proprietà peculiari dei nanomateriali che dovevano essere ancora studiati. - Anni '80: Invenzione della microscopia a scansione di sonda, che permette di eseguire analisi nanometriche. - Metà anni '80: Scoperta dei nanomateriali al carbonio. - Fine anni '90: Primo nanomateriale a base.di DNA Microscopia a scansione Lo sviluppo delle tecniche di microscopia è stato fondamentale per poter studiare i nanomateriali, il principio di funzionamento generale prevede l'uso di una punta nanometrica trascinata sulla superficie del materiale per poi studiarne l'interazione e registrare la scansione. Ne esistono numerose varianti, quelle trattate in questo corso sono la STM e la AFM. STM La tecnica STM o scanning tunneling microscope è stata sviluppata da Ruska, Sinninge Rohrer i quali presero il Nobel per la fisica. Il tip nanoscopico viene spostato su una superficie conduttiva, ad entrambi viene applicata una ddp e come segnale di ottenere la corrente di tunneling causata dal passaggio di elettroni dalla superficie al pennino per effetto tunnel. È possibile correlare la corrente di tunneling con la distanza tramite questa equazione: -cd dove V è la ddp, I è la corrente, c è una costante e d è la distanza=VI e Visto che la

La relazione è esponenziale: la distanza tra il tip e la sup deve essere di pochi nm. Questo microscopio può funzionare in due modi:

1. A altezza costante
2. A corrente costante, il tip varia la propria altezza in modo da mantenere la corrente costante

Per avere spostamenti nanometrici del tip, esso è avvolto da una fascia di materiale pizoelettrico che si deforma quando si applica una ddp. In STM, la risoluzione laterale lungo un dato contorno dipende dal raggio di curvatura della punta: quando questo raggio è quello di un singolo atomo, come accade di solito, si osserva una risoluzione atomica. Questa tecnica ha lo svantaggio di poter essere applicata solo a superfici conduttive.

Anche nella tecnica AFM o atomic force microscopy è presente un tip collegato a un braccio (cantilever) che si muove sulla superficie in analisi, ma in questo caso si studiano le interazioni attrattive e repulsive degli atomi che interagiscono. La misura avviene tramite un laser focalizzato.

sul tip che viene poi riflesso su un detector, tramite il movimento del tip si ha variazione della riflessione e quindi è possibile registrare il segnale. Si usano comunemente tre modalità di misure AFM:

1. a contatto; il tip è a contatto costante con la superficie del campione. Possibili danni alla punta o al campione.
2. a picchettamento (tapping); il cantilever è posizionato in modo tale che la punta tocchi la superficie solo quando si trova nella parte più bassa di ogni ciclo di oscillazione.
3. senza contatto; Le forze di attrazione di van der Waals tra la punta ed il campione sono messe in evidenza man mano che la punta si muove lungo la superficie. Queste forze sono sostanzialmente più deboli di quelle che vengono rivelate nella modalità a contatto. Di conseguenza la punta viene fatta oscillare e si utilizzano tecniche di rivelazione a corrente alternata per cogliere i bassi segnali.

Negli ultimi anni è stato possibile costruire tip

funzionalizzati con determinati gruppichimici in modo da studiare specifiche interazioni sulla superficie in analisi. Inoltre il tippuò essere usato per spostare gruppi o atomi a livello nanometrico:‘Don Eigler and group at IBM used an AFM to create their now famous "QuantumCorral" by arranging iron atoms in a circle on a copper substrate. The atoms werearranged using the probe from the AFM to move the atoms across the surface. Withthe iron atoms in a perfect circle, the electrons in the copper surface set up a standingwave. Once complete the circular arrangement of the iron atoms forced the electronsin the surface of the copper to specific quantum states as shown by the rippledappearance of the surface.’

Nanomateriali al carbonio

Fullereni o buckyballs

Scoperti negli anni 80’ furono i primi tipi di nanomateriali studiati.

Le proprietà delle forme allotropiche del carbonio derivano dall’ibridazione che essoassume, ad esempio il diamante

è; duro e trasparente per l’ibridazione sp3 mentre lagrafite conduce elettricità grazie all’ibridazione sp2. I fullereni furono scoperti da Kroto, Smalley e Curt negli anni 80’ e furono identificati come sfere di atomi di carbonio. I tre scienziati decisero quindi di chiamarli ‘buckyballs’ in onore dell’architetto Fuller (detto ‘bucky’) che progettò delle cupole chiamate ‘geodensic dome’ molto simili alla struttura dei fullereni. La struttura di un fullerene è composta da dodici strutture a 5 atomi (pentagoni) e un numero non specificato n di strutture a 6 atomi (esagoni). Ogni atomo di carbonio nel C60 è legato ad altri tre atomi di carbonio attraverso un’ibridazione sp2. La curvatura tipica, tuttavia, della struttura del C60, porta a delle ibridazioni che sono simili a quelle sp3, ossi si par