Appunti completi di Chimica analitica

I COMPLESSI NEI SISTEMI BIOLOGICI

Le reazioni di complessazione ione metallico - ligando rivestono enorme importanza in ambito biologico,

farmacologico e ambientale. .

• L'emoglobina è un complesso tra un legante organico (gruppo eme) e lo ione Fe 2+ .

• La clorofilla è un complesso tra un legante simile all'eme (anello porfirinico) e lo ione Mg 2+

e Cu presenti nell'enzima citocromo C ossidasi

• I complessi tra l'anione cianuro CN- e gli ioni Fe 2+ 2+

(coinvolto nella respirazione mitocondriale) causano la morte cellulare per ipossia.

e due ioni Cl- e due molecole di NH . Il

• Il cisplatino (primo farmaco antitumorale) è un complesso tra Pt 2+ 3

cisplatino agisce, a sua volta, formando complessi con il DNA della cellula tumorale, bloccandone la

proliferazione.

I metalli reagiscono con l’acqua perché hanno orbitali d liberi dando acquo-ioni, che quindi possono

rompere molecole di acqua liberando ioni H+, questo è il motivo per cui il pH si abbassa e diventa acido e

non vedo la precipitazione dell’idrossido.

La molecola dell’acqua è polarizzata, quando l’O cede i suoi elettroni al metallo, per cui si ha che il legame

tra H e O si polarizza ancora maggiormente diventando più deboli perché gli elettroni si spostano verso l’H.

Quanto più il metallo ha una carica positiva, ha una capacità di attirare gli elettroni maggiore rispetto a

metalli con meno cariche positive: è per questo che il pH diminuisce con metalli con 3 cariche.

Il legame tra O e il metallo non è fortissimo perché l’O non ha una grande capacità di trattenere gli ioni.

Quando metto in soluzione un legante che ha più voglia di cedere gli elettroni (quindi ha un legame basico

maggiore dell’acqua), quindi ha costante di formazione maggiore, la molecola di acqua esce ed entra un

legante più forte e si ha una sostituzione dell’acqua con il legante, si ha una reazione di scambio dei leganti

che avviene tutte le volte che la Kf del metallo con il legante 2 è maggiore della Kf con il legante 1.

Reazione cumulativa: reazione con stechiometria

1:6, reazione di esa-acquo-ione con tiocianato.

La costante di equilibrio cumulativa viene detta

beta ed è uguale al prodotto di tutte le costanti di

formazione della reazione, da K1 a K6 in questo

caso.

Leganti monodentati: tutte le sostanze che sono in

grado di donare 1 solo doppietto elettronico

prendono il nome di leganti monodentati o leganti

semplici. Alcuni leganti possono essere neutri e

alcuni ionici. Gli idrossidi sono esa-acquo-ioni che

perdono le molecole di H+.

Qui a fianco il piombo dovrebbe essere scritto

come esa-acquo-ione, mi aspetto che 4 molecole di

acqua vengano sostituite dallo ione I perché ci

sono 4 costanti di formazione. Il Pb ha la stessa

tendenza a reagire con 4 ioni ioduro perché è un

composto di coordinazione così grande che anche

se cambio la carica dello ione che aggiungo, tutto

sommato non si ha una variazione notevole di

costante di formazione con altre ioni.

Gli equilibri non sono successivi come nelle

reazioni acido-base ma sono simultanei e non ho

un buon controllo. Avrò sempre una miscela di 4

composti e a un certo punto forma la specie PbI 2

che è poco solubile, e vado a vedere nelle tabelle

di costanti di solubilità che quando questo

composto viene formato precipita e ha una certa Kps.

Mano a mano che aggiungo, I arriverà a formare una specie poco solubile che precipita. Aggiunte successive

di ioduro comportano che la specie neutra addizioni ancora ioni ioduro e forma un composto anionico e

quindi solubile.

Parto da una specie chimica solubile; aggiungo un legante che la trasforma in una specie chimica poco

solubile che precipita; man mano che aggiungo la solubilità inizia a crescere quindi la sostanza torna a

essere solubile. La formazione di un complesso può solubilizzare un composto che di solito non è solubile.

Un composto poco solubile può sciogliersi se quel catione è in grado di legarsi a molecole di legante. In un

equilibrio acido-base il catione potrebbe comportarsi da acido e formare un complesso se il catione è un

metallo di transizione. Il fatto che le reazioni avvengano tutte simultaneamente mi obbliga a utilizzare un

sistema di equazioni con bilancio di massa (Pb e I), bilancio di carica e le costanti di equilibrio.

Prendendo Al (alluminio) anch’esso riesce a reagire

in stadi diversi con lo ione OH. Si ha Kps con

perché è una specie poco solubile quindi si

Al(OH) 3

forma un precipitato. Ci sono 4 equilibri di

compensazione (che avvengono tutti

simultaneamente), si viene a formare una specie

che precipita

poco solubile, che è appunto Al(OH) 3

per l’equilibrio di solubilità per cui mi aspetto una

cosa analoga a quanto avvenuto con il Pb. La

soluzione finale è una soluzione limpida che ha

coinvolto la 4a reazione di formazione.

La differenza tra l’esperienza con il Pb di prima e

questa con Al è che il legante è una base per

Bronsted e Lowry. Se a un certo punto vado ad

aumentare il pH vado a far reagire gli OH- per cui

sottraggo un reagente della reazione e la reazione

viene spostata a sx (ultima reazione di formazione) e stessa cosa funziona per tutte le altre reazioni di

formazione.

Vedo un effetto dell’equilibrio di Le Chatellier, l’aggiunta di ioni H+ (e quindi la diminuzione del pH),

comporta che un legante reagisce non più come base di Lewis ma con gli ioni H+, viene sottratto

dall’equilibrio che quindi si sposta a sx. L’effetto che ho è che parto da una soluzione limpida e si torna

indietro a una soluzione “torbida”. Il pH quindi condiziona gli equilibri, tutte le volte che il legante è sia una

base di Lewis (quindi riesco a trovare una Kf) sia una base di Brownsted e Lowry (quindi riesco a trovare una

Kb) allora la variazione di pH mi condiziona l’equilibrio di formazione e di solubilità. Controllo anche la Kw

perché avendo H e OH devo controllare anche il loro equilibrio.

, l’Ag tende a reagire con due equilibri di complessazione con NH .

Se invece prendo Ag+ e aggiungo NH

3 3

L’ammoniaca ha una tendenza a reggere da legante per cui se a un certo punto diminuisco il pH, vedo che

è una base secondo Bronsted e Lowry per cui posso scrivere equilibrio basico dell’ammoniaca in acqua.

NH 3

Gli ioni H avranno tendenza a reagire con gli ioni OH. L’equilibrio, quindi, si sposta a dx perché, grazie alla

reazione di H con OH, ho che elimino un prodotto. L’ammoniaca viene trasformata in ione ammonio per cui

non è più disponibile a fare da legante perché la sua concentrazione sta calando e gli equilibri che

NH

3

richiedono la sua presenza stanno soffrendo. e gli

Nonostante e Kf siano molto alte, mi manca un reattivo perché facendo scendere il pH non ho più NH 3

equilibri di formazione si spostano a sx e l’Ag ce l’ho sotto forma di Ag+. Siccome tutte le reazioni di

complessazione avvengono in acqua, in automatico ho un valore i pH e la costante di formazione come tale

non è sufficiente a capire qual è la tendenza delle reazioni ad avvenire.

Prendendo un composto poco solubile come AgCl,

che implica che si dissoci in Ag+ e Cl-, se

, essa reagisce con l’Ag+ sottraendolo

aggiungo NH 3

all’equilibrio, per cui l’equilibrio si sposta a dx e

l’AgCl si scioglie. Se diminuisco il pH, gli ioni H+

e quindi la sottraggono dalla

reagiscono con NH 3

reazione, per cui l’equilibrio si sposta a sx e vado a

riformare l’AgCl. Aggiungendo H+, quindi la

reazione torna indietro e si riforma il reagente. In

rosa (a fianco) ho l’equilibrio di precipitazione, in

blu ho l’equilibrio di complessazione, in verde ho

l’equilibrio acido-base.

Se faccio reagire il Cu2+ e lo unisco a NH3, hanno

una grande capacità a formare dei complessi. Il Cu

è in grado al massimo di introdurre 4 molecole di

, questo equilibrio è condizionato dalla

NH 3 perché se aggiungo

reazione acido-base della NH 3

all’equilibrio, in questa

H+ sottraggo la NH 3 come legante, ma essa è

reazione scriviamo NH 3 O liberando ioni

anche in grado di reagire con H 2

OH per cui il primo effetto dell’aggiunta di NH3 alla

soluzione è quello di aumentare il valore del pH

(poiché aumentano ioni OH) piuttosto che legarsi

al Cu. Cu forma idrossidi poco solubili per cui si ha

una Kps e l’idrossido precipita. Se continuo ad

il Cu partecipa alla reazione di

aggiungere NH 3

compensazione e quindi viene sottratto alla reazione di precipitazione per cui il precipitato si scioglie e

viene trasformato in un composto solubile cuproammoniacale.

Riassumendo:

- La tendenza di un complesso a formarsi dipende dalla costante di formazione.

- La maggior parte delle reazioni di complessazione sono condizionate da equilibri acido-base, quindi dal

pH della soluzione, perché spesso i ligandi oltre ad essere basi di Lewis sono anche basi secondo

Bronsted - Lawry.

- Le reazioni di complessazione possono essere utilizzate per far disciogliere un precipitato poco solubile

facendo partecipare il catione a reazioni di complessazione.

- Per scegliere il ligando corretto da aggiungere basta consultare le tabelle con le diverse costanti di

formazione. Le costanti di formazione sono molto simili tra di

loro per cui significa che la prima molecola di NH 3

reagirà sicuramente, ma la seconda può reagire sia

con la prima sia con la seconda. Non possiamo

controllare il sistema in modo eccellente poiché i 4

equilibri sono simultanei.

L’unico modo di sfruttare la reazione è quella di

in modo tale da

aggiungere così tanta NH 3

trasformare il composto in complesso

cuproammoniacale. Se voglio vedere come varia la

concentrazione di Cu in funzione della

dovrei fare calcoli

concentrazione di NH 3

complicati. La reazione è favorita

termodinamicamente (me lo dice la costante di

formazione) per cui è completamente spostata a

dx, ma ho uno scarso controllo della composizione esatta della reazione.

Devo cercare una soluzione alternativa: se uso leganti monodentati ogni molecola va a prendere un orbitale

del metallo e quindi ho più equilibri successivi che hanno delle Kf simili tra di loro.

Posso anche usare dei leganti più articolati, ad esempio un legante bidentato (molecola organica che riesce

a cedere due doppietti elettronici) come ad esempio l’etilendiammina. Avendo due doppietti, ogni molecola

va a legare un orbitale d del metallo e avvengono solo 3 equilibri di complessazione.

Se uso un legante tride