Appunti Chimica industriale

Reazioni di esterificazione e transesterificazione

Importanti sono anche le reazioni di esterificazione che avvengono tra alcoli e acidi, catalizzate da acidi forti, come acido solforico; esterificazione di Fisher, per cui si ha la formazione dell'estere per reazione tra acido e un alcol.

Anche le reazioni di transesterificazione, si parte da un estere; tra le transesterificazioni è importante la preparazione del polietilentereftalato, reazione catalizzata da catalizzatori a base di ossido di zinco e la sostanza che esce è un importante monomero utilizzato a livello industriale.

Reazione di saponificazione, di idroclorurazione, ottenimento da cloruro di etile da un'olefina e HCl, si impiegano catalizzatori a base di alogenuri, per la catalisi omogenea, reazione esotermica quindi condotta a bassa T, nel caso di catalisi eterogenea si impiega cloruro di mercurio su carbone attivo a T più alte.

H+RCH=CH + HCl → RCHClCH + H+

2RCH=CH + HCl → RCHClCH + H+ + +

3RCH=CH + H → RCH CH + HCl → RCHClCH + H+ + +

ossido-riduzione

Sono fondamentalmente costituiti da metalli, ossidi o solfuri di metalli, spesso di transizione, e complessi di metalli di transizione.

Vengono utilizzati per reazioni di:

• Idrogenazione, interessano i composti insaturi, quindi olefine, acetileni, aromatici, nitrili, aldeidi
• Deidrogenazione, interessano le paraffine ad olefine, olefine a bio-olefine, alcoli ad aldeidi o chetoni
• Idrogenolisi, prevedono la rottura dei legami C-N, C-S, C-O, reazioni che portano alla purificazione delle cariche petrolifere, poiché tutte queste sostanze possono danneggiare i catalizzatori
• Ossidazione, interessano tanti composti, aldeidi, chetoni, acidi
• Ammonossidazione
• Clorurazione, HCl e ossigeno
• Ossiclorurazione

Idrogenazione

Sono esotermiche, posso però richiedere condizioni relativamente spinte sia di T che di pressione, come sintesi di ammoniaca e metanolo; i catalizzatori sono i metalli di transizione, come Ni, Pa, Pt, Cu, Co, Fe, catalizzatori metallici sotto forma

porosa oppure supportati quando sono molto costosi o quando si vuole controllare meglio la reazione; altri tipi di catalizzatori sono gli ossidi e i solfuri dei metalli di transizione che operano in condizioni più blande rispetto ai metalli e risultano essere meno sensibili ai veleni. La maggior parte dei metalli di transizione in forma di complessi o ioni, che operano in fase omogenea, presentano un'attività catalitica anche a temperatura e pressione basse, una proprietà comune a quasi tutti i catalizzatori di idrogenazione, quella di attivare la molecola di idrogeno dissociandola; nei complessi eterogenei oltre al gas idrogenante vengono assorbite anche le molecole da idrogenare, questo fenomeno di chemiadsorbimento porta alla formazione di legami sigma o π allilici con il catalizzatore. Nel caso di catalizzatori di idrogenazione in fase omogenea, presentano la capacità di formare degli idruri in presenza dell'idrogeno, tre tipi di reazioni:

1. Dissociazione eterolitica,

esacloro di rutenio perde un ligando e H- subentra alsostituente che è stato perso; non c'è nessuna variazione nello stato divariazione del metallo

Dissociazioni omolitica, pentaciano cobaltato che reagisce con H2 formando uncomposto in cui c'è una variazione dello stato di ossidazione del metallo e anchedel numero di coordinazione

Reazione di inserzione, carbonilclorobistrifenilfosfinaeridio che reagisce con H2,viene variato sia il numero di coordinazione che lo stato di ossidazione

L'attività dei complessi è influenzata dalla natura dei sostituenti e anche dal solventein cui viene realizzata la reazione. La scelta del catalizzatore risulta fondamentale perla reazione di idrogenazione, ci sono dei parametri da valutare

• Se ci sono delle reazioni secondarie, quando la reazione viene condotta ad alteT e pressioni, è necessario evitarlo
• Resistenza ai veleni, che sono attivi su molti metalli, il Pd è il meno sensibile

aiveleni- Valutare il costo del catalizzatore, a costa di avere meno attività

DeidrogenazioneReazioni endotermiche, favorite solo ad alte T; i catalizzatori impiegati sono soprattutto ossidi metallici, alle volte i matalli; proprio per le T elevate si va incontro spesso di avere la formazione di prodotti pesanti tipo coke, i quali disattivano il catalizzatore, perciò c'è la necessità di lavorare in eccesso di vapore acqueo che reagisce con il coke e contribuisce a diminuire il fenomeno della disattivazione del catalizzatore. La maggior parte sono di tipo ossidi di matalli, poiché i matalli a queste T catalizzano le reazioni di cracking, perciò favoriscono la formazione di coke, per cui non vengono spesso utilizzati per reazioni di deidrogenazione.

IdrogenolisiCoinvolgono la rottura dei legami C-N, C-S, C-O, etc., reazioni esotermiche che avvengono a T leggermente superiori di quelle dell'idrogenazione; la maggior parte dei catalizzatori sono

metalli di transizione supportati su allumina, carbone, etc.

Le reazioni rientrano nelle reazioni tipiche dell'idrotrattamento, reazioni che servono ad eliminare tutti quei composti che contengono eteroatomi e perciò potrebbero danneggiare i catalizzatori.

Ossidazione, ammonossidazione, clorurazione e ossiclorurazione

Reazioni che comportano l'addizione di ossigeno a molecole organiche, o l'eliminazione di idrogeno con formazione di acqua, o anche l'ossidazione di SO2.

Reazioni esotermiche favorite termodinamicamente, viene impiegato ossigeno puro o miscele di acqua e ossigeno, per la preparazione di ossidi si utilizzano anche deiperossidi organici.

Essendo reazioni di ossidazione si presentano grossi problemi di selettività, poiché la reazione più favorita è l'ossidazione completa, bisogna fermare la reazione al prodotto voluto. La possibilità di ottenere i prodotti voluti è legata alla stabilità dei prodotti ottenuti.

al controllo delle condizioni operative e anche alla scelta del catalizzatore.

Le reazioni vengono effettuate con diversi tipi di catalizzatori, 5 classi distinte:

1. Reazioni omogenee di tipo redox, catalizzatori sono Sali o complessi di metalli pesanti;
2. Reazioni eterogenee con O, con metalli o ossidi metallici e transizione o non;
3. Formazione di epossidi, con composti perossidici+ ossidi di metalli di transizione;
4. Reazioni di clorurazione ed ossiclorurazione;
5. Reazioni di conversione.

I catalizzatori agiscono con un meccanismo radicalico e ionico:

Radicalico: il catalizzatore serve a decomporre il prodotto intermedio formato, per far decorre la reazione al prodotto o anche potrebbe avere il compito di iniziare la reazione.

Ionico: esempio reazione di Wacker, catalizzatori cloruro di palladio e di rame, la reazione si può realizzare in un o due reattori separati, uno o due stadi; a reazione porta alla formazione di acetaldeide, il palladio si riduce a palladio metallico, subentra il

cloruro di rame che riossida il palladio metallico a cloruro di palladio, a sua volta il cloruro di rame si riduce, da rame 2 a 1, l'ossigeno ha il compito di ossidare il rame 1 a 2. Reazioni in fase eterogenea i catalizzatori vengono supportati, queste reazioni sono quelle più impiegate a livello industriale, il problema è ridurre la reazione che porta all'ossidazione totale, perciò il catalizzatore viene supportato anche se un supporto poco poroso. In questa classe rientrano anche i catalizzatori che vengono impiegati nell'ossidazione di NH per ottenere l'acido nitrico, passando per l'ossido di 3azoto; proprio in questo caso la reazione è esotermica, per ridurre l'area superficiale il catalizzatore viene realizzato sotto forma di rete. I catalizzatori eterogenei per le reazioni di ossidazione sono a base di metalli, ossidi di metalli di transizione e ossidi misti anche non di transizione. Sono stati proposti due tipi di

meccanismi:

- Di tipo Langmuir-Hinshelwood in cui sia O2 che la molecola da ossidare vengono assorbite sul catalizzatore, l'ossigeno poi si dissocia dando luogo a una di queste specie O O O 2 O 2 O2- - - -   2 gas 2 ads

- Meccanismo redox, vale per catalizzatori di tipo ossido e ossido misti; la specie da ossidare si assorbe sul catalizzatore reagendo con l'ossigeno reticolare del catalizzatore, cos' il metallo del catalizzatore viene ridotto, la sua riossidazione viene a carico di O 2

Ammono-ossidazione, condotta con catalizzatori in fase omogenea, prevede la reazione di ossigeno e ammoniaco con un'olefina, catalizzatori ternari a base di ossidi di molibdeno.

Reazioni di epossidazione, formazione di epossidi o ossirani, che si possono ottenere mediante l'impiego di catalizzatori a base di ossidi di metalli di transizione e perossidi

Reazioni di clorurazione e ossiclorurazione. Sono tutte reazioni esotermiche favorite a livello termodinamico, la clorurazione

La reazione di sostituzione delle diolefine superiori all'etilene prevede la sostituzione dell'atomo di C saturo con Cl, reazione favorita a T elevate sia termodinamicamente che cineticamente, reazione effettuata per via termica a T circa 500°C senza catalizzatori; anche la reazione di clorurazione degli idrocarburi saturi per sostituzione avviene per via termica mentre se si vuole ottenere la sostituzione completa del cloroformio si procede per via fotochimica, impiegata anche per l'ottenimento del composto completamente clorurato aromatico. Per quanto riguarda le reazioni di addizione del Cl2 su olefine o acetilene, sono condotte con catalizzatori di ossidoriduzione, come anche la reazione di ossiclorurazione. Mentre le reazioni di idroclorurazione sono reazioni attivate da catalizzatori acidi. Tutte le reazioni di clorurazione vengono condotte a basse T anche per limitare l'insorgenza delle reazioni secondarie; i catalizzatori più utilizzati sono cloruri.

dimetalli e fungono da trasportatori di Cloro, solitamente vengono effettuate in fase liquida. Le reazioni di ossiclorurazione, il catalizzatore impiegato maggiormente è il cloruro di rame + cloruro di potassio supportato per i processi in fase gassosa, oppure cloruro di rame per i processi in fase liquida. Reazione di conversione del CO e di idrocarburi leggeri 1) CO + H2O -> CO2 + H2 reazione di conversione del CO a fare CO2 e idrogeno, catalizzatori ossidi di metalli misti che operano a temperature differenti 2) CH4 + H2O -> CO + 3H2 Reforming di metano con vapore, può essere anche condotto con paraffine leggere, reazione che viene molto utilizzata a livello industriale per la preparazione del gas di sintesi, utilizza temperature più elevate, 650/800°C impiegando un catalizzatore al nichel supportato su alluminio.