Appunti Chimica fisica

Equilibrio di fase: diagramma di stato

Il diagramma di stato si riferisce a sostanze o miscele e rappresenta lo stato del sistema preso in esame al variare di due o più coordinate termodinamiche, nel nostro caso pressione (asse y) e temperatura (asse delle x). Le linee indicano il cambiamento di stato e negli spazi individuati all'interno di queste si individuano le fasi. Le linee terminano in un punto preciso detto punto critico in cui le caratteristiche della sostanza nelle due fasi delineate dalle linee che si uniscono diventano uguali. Per punto critico infatti si intende una condizione in cui una sostanza ha un valore massimo di T e P in corrispondenza alle quali la sostanza può esistere come miscela bifase. Quando tutte e tre le linee si uniscono in un punto, questo prende il nome di punto triplo ed è il punto al quale coesistono le tre fasi: solida, liquida e gassosa.

Abbiamo dei vincoli ma possiamo variare i parametri a nostro piacimento: mettiamo di avere acqua libera, posso variare T e P senza perturbare il sistema? Sì. Posso diminuire o aumentare T e P rimanendo però nella fase liquida. Si dice che ha una varianza uguale a due, cioè posso variare due parametri nei limiti per farla restare nelle condizioni della fase in cui si trova. Se mi trovo invece in una situazione di equilibrio a T = 100° (perché all'equilibrio la T in cui mi trovo deve coincidere con la T standard a cui avviene passaggio di stato) tra liquido e gas, posso variare T e P pur rimanendo nelle condizioni di equilibrio? No. Posso cambiare solo un parametro a piacere perché uno deve restare determinato, quindi la varianza è uno. Se mi trovo in un punto critico non posso variare nulla senza perturbare nulla, quindi la varianza è zero. Cambiando la concentrazione cambiano il punto triplo.

Riassunto

• Negli spazi delle fasi V = 2 e abbiamo una sola fase
• Nelle linee V = 1 e abbiamo due fasi in equilibrio
• Punto triplo V = 0 e abbiamo tre fasi in equilibrio

La varianza è il numero di parametri che posso cambiare in un sistema senza variare le condizioni del sistema V = C + 2 – F, dove C è il numero componenti indipendenti nel sistema, 2 = P e T, F = fasi.

Equazione di Clapeyron

L'equazione di Clapeyron è una funzione che mi dice come varia la pressione in funzione alla temperatura.

Esempio: troviamo l'equazione che lega la pressione alla temperatura attraverso l'equazione fondamentale della termodinamica. Partiamo da un sistema con un componente distribuito tra due fasi, ovviamente presenterà un equilibrio di fase, cioè passaggio di sostanza tra le due fasi. Se c'è equilibrio significa che ΔG = 0, quindi l'energia libera fase alpha è uguale all'energia libera della fase beta. L'energia libera di una sostanza è il potenziale chimico, quindi i due potenziali della sostanza nelle due fasi sono uguali. Quando i potenziali (μ) nelle diverse fasi sono uguali, significa che siamo in una condizione di equilibrio.

Se non modifico niente, questa condizione rimarrà così per un tempo infinito. Se io invece applico una perturbazione, vado a cambiare i potenziali in entrambe le fasi con un'egual variazione: μ alpha + Δμ alpha = μ beta + Δμ beta. Se i potenziali delle due fasi, cioè μ alpha e μ beta, sono uguali perché erano all'equilibrio, posso semplificarli e ottengo che Δμ alpha = Δμ beta. Noi sappiamo che Δμ = Vm dP – Sm dT dall'equazione fondamentale (Vm è il volume molare e Sm è l'entropia molare), quindi sostituendo otteniamo che Vm dP – Sm dT fase alpha = Vm dP – Sm dT fase beta.

Ora risolvo l'equazione differenziale: (Sm dT) beta – (Sm dT) alpha = (Vm dP) beta + (Vm dP) alpha, ora raggruppo (Sm beta – Sm alpha) dT = (Vm beta – Vm alpha) dP, quindi ΔS dT = ΔV dP. A me interessa sapere quanto varia la P rispetto a T, quindi dP/dT = ΔS/ΔV, questa è l'equazione di Clapeyron e mi dice che la derivata della pressione rispetto alla temperatura (cioè la pendenza delle curve del diagramma di stato) è uguale a ΔS su ΔV.

Passaggio solido-liquido

Ora elaboriamola per un passaggio solido-liquido: ΔS fusione e ΔV fusione (per l'acqua ΔV è negativo). dt/dp = ΔS fus / ΔV fus, ma è all'equilibrio, quindi ΔS = ΔH / T. Sostituisco e ottengo che dp/dT = ΔH fus / T ΔV fus. Risolvo e ottengo dp = ΔH fus / ΔV fus × dT / T. Ora faccio l'integrale definito.

Ho ottenuto l'equazione di Clausius-Clapeyron integrata per il passaggio di stato solido-liquido, quindi della curva di fusione. ΔH fusione e ΔV è negativo per l'acqua, quindi solo l'acqua ha una pendenza negativa sul diagramma di stato.

Esercizio

Stimare a che temperatura congela l'acqua alla pressione di 100 atm considerando la densità dell'acqua 0,9998 g/cm³ e quella del ghiaccio che è 0,9168 g/cm³ costanti. P = 1 atm a questa pressione l'acqua congela a T = 273 K di congelamento. ΔH fusione acqua = 6 KJ/mol. ΔV fusione = Vm (l) – Vm (s) = 18,0236 – 19,6553 = - 1,63 cm³ = 1,63 per 10^-6 m³. Vm = PM/d = 18,02 / 0,9998 = 18,0236 cm³ dell'acqua. Vm = PM/d = 18,02 / 0,9168 = 19,6553 cm³ del ghiaccio.

Applichiamo l'equazione di Clapeyron: P2 – P1 = ΔH fus / ΔV fus ln T2 / T1 (P in Pa quindi devo fare per 10⁵ e ΔH in J). La curva dell'acqua è molto ripida perché il passaggio di stato della fusione non è molto influito dalla pressione: a 1 atm congela a 0° a 100 atm a -0,7°, quindi non varia quasi di nulla.

Equazione di Clapeyron per il passaggio di stato liquido-gas (evaporazione)

Parto dall'equazione di Clapeyron: Vm gas è nettamente maggiore del Vm allo stato liquido, quindi ΔV evap = Vm (g) – Vm (g). Vm gas = RT / P. Quindi sostituendo all'equazione originaria ottengo: ora facciamo l'integrale e come variabili ho P e T, quindi posso portare fuori i valori che sono indipendenti da queste variabili e ottengo:

Questa è l'equazione di Clausius-Clapeyron per l'evaporazione, mi dice come varia la P di ebollizione al variare della temperatura e viceversa.

Esercizio

Stimare a che temperatura bolle l'acqua in una pentola a P = 2 atm. ΔH evaporazione acqua = 40,7 KJ/mol. P1 = 1 atm P2 = 2 atm T1 = 373 K. Applico l'equazione di Clausius-Clapeyron:

-ΔHvapP 2 1 1: = ( - )lnLinearizzazione dell'equazione di Clausius-Clapeyron P 1 R T 2 T 1 la risoluzione dell'equazione viene una curva perché ha un andamento esponenziale, non è una retta e per linearizzarla dobbiamo:

• Prendere un punto di riferimento: P1 = 1 atm T1 = Tvap ΔHvap = ΔH°vap. Se P1 è 1 il ln di P2/P1 mi viene lnP2, quindi la chiamo solo lnP visto è una sola.
• T2 è la T che corrisponde alla P2, quindi se P2 la chiamo P, T2 la chiamo T.
• Risolvo e ottengo una retta (ΔH / T = ΔS)

Troviamo equazione retta y=mx + q se abbiamo due punti:

• P1 (x1;y1)
• P2 (x2;y2) - - xy y 1 x 1: = L'equazione di una retta si trova facendo y 2 - y 1 x 2 - x 1

Da questa equazione verrà fuori una retta da cui calcoleremo ΔH e ΔS.

Esercizio

Determinare l'entalpia std di evaporazione e la temperatura di ebollizione di una sostanza in base ai seguenti dati:

• T eb P(°C) (mmHg)
• 50 92.5
• 80 355.1

-ΔHvapP 2 1 1= ( - )ln P 1 R T 2 T 1 T in K 1/T (asse x) P in atm: ln P in atm (asse y) 50 C = 323 K 3,096 per 10^-3 92,5 /760 = 0,122atm -2,1080 C = 353 K 2,833 per 10^-3 0,467 -0,76.

Ora applico equazione retta che passa per due punti:

Lezione 10: soluzioni

Le soluzioni sono miscele omogenee di due o più sostanze (gas, liquide, solide). Soluzioni ideali: componenti miscibili in tutte le proporzioni.

Miscele gassose

Potenziale chimico di un gas in una miscela gassosa: μ = μ° + RT ln Pa. Pa (pressione parziale) = Ptot ya Legge di Dalton. ya = frazione molare del componente in quella miscela (mol a / mol tot).

Quando i gas si mescolano la P diminuisce e anche il μ (- μ + stabilità). Mescolamento di due gas a T e P costante: entrambi si espandono quindi tutti diminuiscono la loro P ma la loro somma deve comunque dare la P tot. Calcoliamo energia libera (potenziale) alla situazione iniziale, quando ancora non sono stati mescolati:

G1 = na μa + nb μb = na (= μ°a + RT ln P) + nb (= μ°b + RT ln P)

Calcoliamo energia libera finale: cambia che la pressione parziale di ciascun gas diminuisce:

G2 = na μa + nb μb = na (= μ°a + RT ln Pa) + nb (= μ°b + RT ln Pb)

ΔG di mix= G2 – G1 = RT = RT [ na ln ya + nb ln yb] Pa + nb ¿ ¿ na ln lnP.

Legge di Dalton: ΔG di mescolamento sarà negativo a P cost. ΔH di mescolamento sarà 0 perché gas ideali non hanno interazioni, quindi non c'è scambio termico perché non varia energia di legame, qua non c'è nessun legame. Se ΔG negativo e ΔH è zero, ΔS di mescolamento verrà positivo in quanto aumenterà il disordine.

Esercizio

Due moli di azoto (a) alla pressione di 1 atm e tre moli di argon (b) alla pressione di 1 atm vengono mescolati a T costante di 25° C. Calcola la variazione di energia libera e variazione di entropia. ΔG di mix= RT [ na ln ya + nb ln yb].

• Y n2 = n n2 / n n2 + n ar = 2/2+3 = 2/5 = 0,4
• Y ar = 0,6

ΔG di mix= 8,314 298 ( 2 ln 0,4 + 3 ln 0,6) = - 8340 j (spontaneo perché a P cost e ΔG<0). ΔG = ΔH – T ΔS, ΔH = 0. ΔS = - ΔG / T = - (- 8340) / 298 = 28 j/k (aumenta disordine).

Potenziale chimico standard di un liquido puro

Quando abbiamo un equilibrio di fase, il potenziale chimico delle specie all'equilibrio è uguale. La tensione di vapore: a una determinata T il liquido evapora e riempie fino a saturare la parte vuota del contenitore, e a sua volta le molecole di gas evaporate si condensano instaurando un equilibrio quando la velocità di evaporazione è uguale alla velocità di condensazione. La P misurata all'equilibrio è la tensione di vapore di quel liquido a quella temperatura, è la pressione di un gas esercitata sul liquido puro all'equilibrio. + tensione di vapore + liquido volatile e evapora più facilmente. Potenziale chimico del liquido è uguale a quello di un gas all'equilibrio: μ* = μ