Appunti Chimica fisica

EQUILIBRIO DI FASE:

DIAGRAMMA DI STATO: è riferito a sostanze o a miscele e rappresenta lo stato del

sistema preso in esame al variare di due o più coordinate termodinamiche, nel nostro

caso pressione (asse y) e temperatura (asse delle x). Le linee indicano il cambiamento

di stato e negli spazi individuati all’interno di queste si individuano le fasi. Le linee

terminano in un punto preciso detto punto critico in cui le caratteristiche della

sostanza nelle due fasi delineate dalle linee che si uniscono diventano uguali. Per

punto critico infatti si intende una condizione in cui una sostanza ha un valore

massimo di T e P in corrispondenza alle quali la sostanza può esistere come miscela

bifase. Quando tutte e tre le linee si uniscono in un punto questo prende il nome di

punto triplo ed è il punto al quale coesistono le tre fasi: solida, liquida e gassosa.

Abbiamo dei vincoli ma possiamo variare i parametri a nostro piacimento: mettiamo di

avere acqua libera, posso variare T e P senza perturbare il sistema? Si. Posso diminuire

o aumentare T e P rimanendo però nella fase liquida. Si dice che ha una varianza

uguale a due cioè posso variare due parametri nei limiti per farla restare nelle

condizioni della fase in cui si trova. Se mi trovo invece in una situazione di equilibrio a

T = 100° (perché all’eq la T i cui mi trovo deve coincidere con la T std a cui avviene

passaggio di stato) tra liquido e gas, posso variare T e P pur rimanendo nelle

condizioni di equilibrio? No. Posso cambiare solo un parametro a piacere perché uno

deve restare determinato quindi la varianza è uno. Se mi trovo in un punto critico non

posso variare nulla senza perturbare nulla quindi la varianza è zero. Cambiando la

concentrazione cambiano il punto triplo. Riassumendo:

- negli spazi delle fasi V = 2 e abbiamo una sola fase

- nelle linee V = 1 e abbiamo due fasi in equilibrio

- punto triplo V = 0 e abbiamo tre fasi in equilibrio

Variana è il numero di parametri che posso cambiare in un sistema senza variare le

condizioni del sistema V = C + 2 – F

C = numero componenti indipendenti nel sistema

2 = P e T

F = fasi

equazione di clapeyron: funzione che mi dice come varia la pressione in funzione

alla temperatura

Esempio: troviamo l equazione che lega la pressione alla temperatura attraverso l

equazione fondamentale della termodinamica

Partiamo da un sistema con un componente distribuito tra due fasi, ovviamente

presenterà un equilibrio di fase cioè passaggio di sostanza tra le due fasi. Se c’è

equilibrio significa che ΔG = 0 quindi l’energia libera fase alpha è uguale all’energia

libera della fase beta. L’energia libera di una sostanza è il potenziale chimico quindi i

due potenziali della sostanza nelle due fasi sono uguali. Quando i potenziali (µ)

nelle diverse fasi sono uguali significa che siamo in una condizione di

equilibrio. Se non modifico niente questa condizione rimarrà così per un tempo

infinito. Se io invece applico una perturbazione vado a cambiare i potenziali in

entrambe le fasi con un egual variazione: µ alpha + Δµ alpha = µ beta + Δµ beta. S ei

potenziali delle due fasi, cioè µ alpha e µ beta, sono uguali perché erano all’equilibrio,

posso semplificarli e ottengo che Δµ alpha = Δµ beta. Noi sappiamo che Δµ =

Vm dP – Sm dT dall’equazione fondamentale (Vm è il volume molare e Sm è

l’entropia molare), quindi sostituendo otteniamo che Vm dP – Sm dT fase alpha = Vm

dP – Sm dT fase beta. Ora risolvo l’equazione differenziale: (Sm dT) beta – (Sm dT)

alpha = (Vm dP) beta + (Vm dP) alpha, ora raggruppo (Sm beta – Sm alpha) dT =

(Vm beta – Vm alpha) dP quindi ΔS dT = ΔV dP. A me interessa sapere quanto varia la

P rispetto a T quindi dP / dT = ΔS / ΔV, questa è l’equazione di clapeyron e mi

dice che la derivata della pressione rispetto alla temperatura (cioè la pendenza delle

curve del digramma di stato) è uguale ΔS su ΔV.

Ora elaboriamola per un passaggio solido – liquido: ΔS fusione e ΔV fusione (per

l’acqua ΔV è negativo)

dt/dp = ΔS fus / ΔV fus ma è all’equilibrio quindi ΔS = ΔH / T

sostituisco e ottengo che dp / dT = ΔH fus / T ΔV fus

risolvo e ottengo dp = ΔH fus / ΔV fus x dT / T

ora faccio l’integrale definito:

=

Ho ottenuto l’equazione di clausius clapeyron integrata per il passaggio di stato solido

liquido quindi della curva di fusione

ΔH fusione e ΔV è negativo per l’acqua solo quindi solo l’acqua ha un pendenza

negativa sul diagramma di stato.

Esercizio su quest’equazione:

stimare a che temperatura congela l’acqua alla pressione di 100atm considerando la

densità dell’acqua 0,9998 g/cm3 e quella del ghiaccio che è 0,9168 g/cm3 costanti.

P = 1 atm a questa pressione l’acqua congela a T = 273 K di congelamento

ΔH fusione acqua = 6 KJ/mol

ΔV fusione = Vm (l) – Vm (s) = 18,0236 – 19,6553 = - 1,63 cm3 = 1,63 per10alla-6 m3

Vm = PM/d = 18,02 / 0,9998 = 18,0236 cm3 dell’acqua

Vm = PM/d = 18,02 / 0,9168 = 19,6553 cm3 del ghiaccio

Applichiamo l’equazione di clapeyron: P2 – P1 = ΔH fus / ΔV fus ln T2 / T1 (P in Pa

quindi devo fare per10alla5 e ΔH in J):

La curva dell’acqua è molto ripida perché il passaggio di stato della fusione non è

molto influito dalla pressione: a 1 atm congela a 0° a 100 atm a -0,7° quindi non varia

quasi di nulla.

Equazione di clapeyron per il passaggio di stato liquido – gas evaporazione:

parto dall’equazione di capleyron:

Vm gas è nettamente maggiore del Vm allo stato liquido quindi ΔV evap = Vm (g) –

Vm (g)

Vm gas = RT / P

Quindi sostituendo all’equazione originaria ottengo:

ora facciamo l’integrale e come variabili ho P e T quindi posso portare fuori i valori che

sono indipendenti da queste variabili e ottengo:

=

Questa è l’equazione di clausius clapeyron per l’evaporazione mi dice come varia la P

di ebollizione al variare della temperatura e viceversa

Esercizio:

stimare a che temperatura bolle l’acqua in una pentola a P = 2atm

ΔH evaporazione acqua = 40,7 KJ/mol

P1 = 1 atm P2 = 2 atm

T1 = 373 K

Applico l’equazione di clausius clapeyron: −ΔHvap

P 2 1 1

: = ( − )

ln

Linearizzazione dell’equazione di clausius clapeyron P 1 R T 2 T 1

la risoluzione dell’equazione viene una curva perché ha un andamemnto esponenziale,

non è una retta e per linearizzarla dobbiamo:

- Prendere un punto di riferimento: P1 = 1atm T1 = Tvap ΔHvap = ΔH°

vap

Se P1 è 1 il ln di P2/P1 mi viene lnP2 quindi la chiamo solo lnP visto è una

solo

T2 è la T che corrisponde alla P2 quindi se P2 la chiamo P, T2 la chiamo T

- Risolvo e ottengo una retta (ΔH / T = ΔS)

Troviamo equazione retta y=mx + q se abbiamo due punti:

P1 (x1;y1)

P2 (x2;y2) − −x

y y 1 x 1

: =

L’equazione di una retta si trova facendo y 2− y 1 x 2−x 1

Da questa equazione verrà fuori una retta da cui calcoleremo ΔH e ΔS

Esercizio:

determinare l’entalpia std di evaporazione e la temperatura di ebollizione di una

sostanza in base ai seguenti dati

T eb P

(°C) (mmHg)

50 92.5

80 355.1

−ΔHvap

P 2 1 1

= ( − )

ln P 1 R T 2 T 1

T in K 1/T (asse x) P in atm: ln P in atm (asse y)

50 C = 323 K 3,096 per10alla-3 92,5 /760 = 0,122atm -2,10

80 C = 353 K 2,833 per10alla-3 0,467 -0,76

Ora applico equazione retta che passa per due punti:

LEZIONE 10

SOLUZIONI: miscele omogenee di due o più sostanze (gas, liquide, solide)

Soluzioni ideali: componenti miscibili in tutte le proporzioni

MISCELE GASSOSE:

potenziale chimico di un gas in una miscela gassosa: µ = µ° + RT ln Pa

Pa (pressione parziale) = Ptot ya LEGGE DI DALTON

ya = frazione molare del componente in quella miscela (mol a / mol tot)

Quando i gas si mescolano la P diminuisce e anche il µ (- µ + stabilità)

Mescolamento di due gas a T e P costante:

entrambi si espandono quindi tutti diminuiscono la loro P ma la loro somma deve

comunque dare la P tot

calcoliamo energia libera (potenziale) alla situazione iniziale, quando ancora non sono

stati mescolati:

G1 = na µa + nb µb = na (= µ°a + RT ln P) + nb (= µ°b + RT ln P)

Calcoliamo energia libera finale: cambia che la pressione parziale di ciascun gas

diminuisce

G2 = na µa + nb µb = na (= µ°a + RT ln Pa) + nb (= µ°b + RT ln Pb)

Pb

P

[

ΔG di mix= G2 – G1 = RT = RT [ na ln ya + nb ln yb]

Pa +nb ¿ ¿

na ln ln

P

LEGGE DI DALTON

ΔG di mescolamento sarà negativo a P cost

ΔH di mescolamento sarà 0 perché gas ideali non hanno interazioni quindi non c’è

scambio termico perché non varia energia di legame, qua non c’è nessun legame

Se ΔG negativo e ΔH è zero ΔS di mescolamento verrà positivo in quanto aumenterà il

disordine

Esercizio:

due moli di azoto (a) alla pressione di 1 atm e tre moli di argon (b) alla pressione di 1

atm vengono mescolati a T cost di 25° C. calcola la variazione di energia libera e

variazione di entropia

ΔG di mix= RT [ na ln ya + nb ln yb]

Y n2 = n n2 / n n2 + n ar = 2/2+3 = 2/5 = 0,4

Y ar = 0,6

ΔG di mix= 8,314 298 ( 2 ln 0,4 + 3 ln 0,6) = - 8340 j (spontaneo perché a P coste

ΔG<0)

ΔG = ΔH – T ΔS ΔH = 0

ΔS = - ΔG / T = - (- 8340) / 298 = 28 j/k (aumenta disordine)

POTENZIALE CHIMICO STANDARD DI UN LIQUIDO PURO:

quando abbiamo un equilibrio di fase il potenziale chimico delle specie all’equilibrio è

uguale

tensione di vapore: a una determinata T il liquido evapora e riempie fino a saturare la

parte vuota del contenitore e a sua volta le molecole di gas evaporate si condensano

instaurando un equilibrio quando la velocita di evaporazione è uguale alla velocità di

condensazione. La P misurata all’equilibrio è la tensione di vapore di quel liquido a

quella temperatura, è la pressione di un gas esercitata sul liquido puro all’equilibrio.

+ tensione di vapore + liquido volatile e evapora più facilmente

Potenziale chimico del liquido è uguale a quello di un gas all’equilibrio: µ* =

µ