Appunti Biochimica 1

NOMENCLATURA DI ACIDI POLINSATURI

Acido cis-, cis- 9,12 Acido linoleico CH3(CH2)4CH=CH2CH=CH(CH2)2COOH 18:2ottadecadienoico (essenziale) ∆9,12 e ω6

Acido cis-, cis-, cis- Acido α- CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 18:39,12,15 linolenico ∆9,12,15 e ω3ottadecatrienoico (essenziale)

Gli acidi sono essenziali vuol dire che vanno assunti con la dieta (grassi vegetali) perché gli animali compreso l’uomo non possono fare la biosintesi dei doppi legami situati a distanza superiore di 9 atomi di carbonio dal gruppo COOH.

Tutti i doppi legami:

• Presentano configurazione cis
• Sono planari
• Non sono liberi di ruotare
• Sono punti di flessione obbligata della catena (limitano la conformazione)

Tutti i legami singoli sono liberi di ruotare e la molecola può assumere moltissime conformazioni ripiegate.

ACIDI GRASSI ESSENZIALI

1. ACIDO LINOLEICO: precursore degli ω-6 e da origine all’acido

γ-linoleico e all’acido arachidonico, iquali si trovano principalmente negli olii vegetali.

ACIDO LINOLENICO: precursore degli ω-3 e da origine all’acido eicosapentaenoico e all’acidodocosaesanoico (EPA e DHA).

ACIDO DOCOSAESANOICO (DHA): Presente anche nelle membrane cellulari dei neuroni, con ruoloprevalente di mediatore di attività biochimiche che consentono la neurotrasmissione. È un acidograsso essenziale perché la biosintesi endogena non soddisfa il fabbisogno dell’organismo. Il DHA èil componente più presente nel pesce azzurro (es.olio di merluzzo).

IMPORTANZA DEL DHA NELLO SVILUPPO CEREBRALE FETALEGli ω-3 e ω-6 sono necessari per un corretto sviluppo del cervello in quanto sono componenti strutturalidelle membrane in via di sviluppo e sono indispensabili nelle prime fasi di sviluppo dell’embrione e dicrescita fetale. L’accumulo massimo di DHA si ha negli ultimi 3 mesi di

Gravidanza ma anche dopo la nascita si verifica una notevole deposizione di DHA a livello di strutture nervose. Il feto e il neonato sono dipendenti dal trasferimento materno di DHA attraverso la placenta e l'allattamento successivamente.

La conversione di acido α-linolenico (ALA) in DHA è lenta e di bassa resa (5-10%). Solo le piante (alghe) e microbi possono biosintetizzare gli acidi grassi ∆>9 (∆11, ∆14, ecc) = acidi grassi essenziali nella dieta.

Idrogenazione di acidi grassi insaturi (riduzione o saturazione): con questo processo, ad esempio, si ottengono le margarine. A seguito del processo aumenta la forza di attrazione di van der Waals e quindi aumenta la temperatura di fusione (quindi la sostanza rimane solida a temperatura ambiente). L'idrogenazione genera, oltre agli acidi grassi saturi, una certa percentuale di acidi trans (nocivi). Molti di questi ultimi si trovano, ad esempio, nei cibi spazzatura (es. patatine fritte) e snack.

Margarina per idrogenazione

La chimica dell'idrogenazione chimica dei doppi legami degli oli vegetali insaturi permette di ottenere la margarina solida.

La margarina è stata prodotta in passato per emulsione e frazionamento di miscele di grassi animali, vegetali e latte. Era un valido sostituto del burro, che costava di più e si irrancidiva.

LIPIDI

Dal greco lipos=grasso. I lipidi sono una classe di biomolecole eterogenea dal punto di vista della struttura chimica, ma hanno in comune la caratteristica di essere:

• Non solubili in acqua e in solventi polari
• Solubili in solventi non polari (es. esano, benzene)

Esistono tre tipi di lipidi:

1. Lipidi di riserva: presenti nelle piante (oli nei semi e nei frutti) e negli animali (adipe, lardo, grassi, oli di pesce, latte, derivati)
2. Lipidi di membrana
3. Lipidi-segnale

Negli animali ci sono gli adipociti (cellule adipose) in cui i lipidi di riserva occupano il 99%. Nelle cellule vegetali c'è un tappeto di corpi chiari che sono microgocce.

di olio di riserva. Dal punto di vista alimentare/gastronomico, i lipidi di riserva sono appetibili cioè possiedono un "valore organolettico gastronomico". Questo può essere collegato ad un significato evoluzionistico "psicologico-antropologico" derivante dal loro elevato potere nutritivo: ha valore nutrizionale (v. biochimico) -> è "buono" (v. organolettico). Il valore biochimico/nutrizionale si traduce nella razione giornaliera raccomandata (2500 cal/giorno), di cui il 25% sono lipidi. Lipidi 9 kcal al grammo; carboidrati 4 kcal al grammo; proteine 4 kcal al grammo. SECONDO VALORE BIOCHIMICO DEI LIPIDI Gli atomi di carbonio degli acidi grassi derivati dall'idrolisi dei lipidi di riserva sono molto ridotti (numero di ossidazione basso). La loro ossidazione (catabolismo) rilascia molta energia (∆G<<0) che può essere conservata in legami chimici (ATP) per poi essere ceduta per i processi vitali (biosintesi,movimento, sviluppo di calore), per rendere tali processi sfavorevoli (∆G>0) in favorevoli (meccanismo di accoppiamento energetico).

I GRASSI FANNO INGRASSARE?

La stabilità del peso dipende dal bilancio metabolico. Un individuo può conservare fino a 15/20 kg di triacilgliceroli negli adipociti sufficienti a fornire energia per mesi; il glicogeno per meno di un giorno.

Dato che i lipidi non sono solubili in acqua:

• La loro energia chimica può essere conservata senza acqua (a differenza dei polisaccaridi)
• Può essere usata per confinare acqua quindi per costruire le cellule (lipidi di membrana)
• Solubilizzano altri lipidi essenziali come la vitamina E ed A, gli ormoni steroidei e gli acidi grassi essenziali. Una dieta priva di grassi comporta carenze derivate.

I lipidi inoltre si distinguono in:

1. SAPONIFICABILI
2. NON SAPONIFICABILI

I lipidi saponificabili sono quelli che per idrolisi formano i saponi (Sali di acidi grassi). Si distinguono a loro volta

in POLARI (fosfolipidi, glicolipidi), che sono solo di membrana, e NEUTRI, i quali possono essere di riserva (trigliceridi) e di rivestimento (cere). I lipidi non saponificabili si distinguono in ISOPRENOIDI (terpenoidi, carotenoidi, steroidi) ed EICOSANOIDI (ciclici o aciclici). CERE Sono esteri di acidi grassi con alcoli grassi o steroli. Sono altamente idrofobiche quindi insolubili. Hanno funzione di rivestimento protettivo, impermeabilizzazione contro l'aggressione di parassiti e contro la disidratazione. LIPIDI NEUTRI DI RISERVA TRIGLICERIDI: lega tre acidi grassi; possono essere SEMPLICI (3 acidi grassi uguali) o MISTI (3 acidi grassi diversi tra loro). Negli animali sono prevalentemente esteri con acidi grassi saturi. Sono chiamati "grassi" e sono solidi a temperatura ambiente (legami vdW più forti). Nei vegetali il glicerolo è esterificato con acidi grassi mono/poliinsaturi. Sono chiamati "oli" e sono liquidi a temperatura ambiente (attrazione

vdW più debole). I trigliceridi sono esteri di acidi grassi con il glicerolo. Il glicerolo ha il gruppo -OH nei carboni 1 e 3 (-OH primari) e nel carbonio 2 (-OH secondario). I 3 acidi grassi sono l'acido stearico in c1 e l'acido palmitico in c3 (primari) e l'acido linoleico in c2 (secondario). Gli acilgliceroli (o gliceride) sono prodotti di esterificazione del glicerolo con un numero variabile da 1 a 3 di acidi grassi. L'acile è il radicale -CO-R e i triacilgliceroli sono proprio i trigliceridi. La reazione di formazione degli n-acilgliceroli è endoergonica. La reazione inversa di idrolisi (o saponificazione) e libera molecole di acidi grassi

REAZIONI DEGLI ACIDI GRASSI

1. IDROGENAZIONE
2. SAPONIFICAZIONE (O IDROLISI)

SAPONIFICAZIONE: idrolisi basica di esteri di acidi grassi. È la reazione inversa alla formazione di un estere. Quando l'acido carbossilico è un acido grasso il prodotto della reazione è un sapone. Gli acidi

Grassi sono acidi carbossilici a lunga catena idrocarburica (da 4 a 36 carboni). Sono lineari e i doppilegami non sono coniugati. I saponi formano micelle in acqua con teste negative all'esterno mentre le codelipofile intrecciate sciolgono e intrappolano i grassi di pelle e tessuti.

La struttura base dei fosfolipidi è L-glicerolo 3-fosfato.

LIPIDI DI MEMBRANA

• FOSFOLIPIDI
• Glicerofosfolipidi
• Sfingolipidi
• Sfingolipidi Galattolipidi
• GLICOLIPIDI

Glicerofosfolipidi:

• Coda non polare--> 2 acidi grassi, uguali o diversi.
• Testa polare--> ponte fosfodiestere tra il carbonio 3 del glicerolo e l'alcol X. Si diversificano per lo scheletro base (tanti diacilglicerolo fosfato) e per i gruppi sostituenti X della testa polare.

FOSFATIDILSERINA:

Gruppo sostituente dell'amminoacido serina. È un fosfolipide e un importante componente dellamembrana plasmatica che svolge il ruolo chiave nella segnalazione del ciclo cellulare. Nella cellula sana è normalmente esposta sul

versante citoplasmatico. Quando spontaneamente trasloca sul versante extracellulare, gli enzimi flippasi la fanno ritornare nella sua sede d'origine. La fosfatidilserina permette una più efficace comunicazione tra i neuroni facilitando la conduzione di impulsi nervosi.

FOSFATIDILCOLINA (O LECITINA)

Gruppo sostituente la colina. È un integratore ricco di ω-3 utile per combattere il colesterolo cattivo.

SFINGOLIPIDI

Contengono sfingosina. Si trovane nelle membrane dei neuroni e all'esterno delle membrane dei globuli rossi per il riconoscimento. La sfingosina è un amminoalcol a catena lunga e ha 18 atomi di carbonio, simile ad un monoacilglicerolo. Il gruppo X può essere un gruppo fosfato o un'oligosaccaride.

CERAMMIDE

Sfingosina+acido grasso-->simile ad un diacilglicerolo. Con la cerammide si fanno le creme cosmetiche ed emulsionanti per la pelle, per mantenere l'idratazione.

Ci sono tre tipi di sfingolipidi:

1. SFINGOMIELINE--> testa

1. FOSFOLIPIDI - costituiscono la maggior parte dei lipidi presenti nella membrana cellulare. Sono composti da una testa polare, che contiene un gruppo fosfato, e due code idrofobiche costituite da acidi grassi. Si trovano nella doppia membrana dei neuroni.

2. SFINGOLIPIDI NEUTRI - si dividono in cerebrosidi, che hanno una testa con monosaccaridi, e globosidi, che hanno una testa con polisaccaridi.

3. GANGLIOSIDI - hanno una testa polare a base di oligosaccaridi con un legame carbossilico. Si trovano rivolti verso l'esterno della membrana cellulare e vengono utilizzati dalle cellule come siti di riconoscimento, interazione o comunicazione tra cellule vicine. Il riconoscimento avviene attraverso la formazione di legami deboli tra i gruppi esposti, come i legami H. Alcuni gangliosidi contengono l'acido ossialico.

GLICOSFINGOLIPIDI - si trovano sulla superficie esterna della membrana cellulare e costituiscono un "codice" utilizzato dall'organismo, in particolare dai globuli rossi, per distinguere i vari tipi e determinare i gruppi sanguigni. Gli antigeni, che sono una porzione strutturale dei glicosfingolipidi, vengono riconosciuti dagli anticorpi (la parte saccaridica), determinando la compatibilità per le trasfusioni.