Domande esame Applicazioni Industriali dei Plasmi m

PROCESSI DI FUNZIONALIZZAZIONE

• DOUBLE STEP con gas di plasma inerti (He or Ar)

Le cessioni di energia su una catena polimerica, causa delle rotture di legame (in

particolare i doppi legami). Si usa gas inerte come Elio o Argon che non portano chimica

sulla superficie del materiale, quindi la chimica dei gruppi funzionali dipende dalle

caratteristiche del polimero. Elio e Argon con ioni, el, radiazione UV vanno a rompere i doppi legami nel polimero e creano

dei siti attivi (radicali disponibili). Ho seconda fase che è spegnere il plasma e mettere il materiale in un ambiente che non sia

neutro ma reattivo (es Ossigeno/Azoto/Ammoniaca/etilene/metano). Queste reagiscono chimicamente con i radicali

creando i gruppi funzionali. A seconda delle caratteristiche volute inserisco diversi reagenti reattivi.

• SINGLE STEP con gas di plasma reattivi (Air, O , N , CF , NH ,)

2 2 4 3

Ho a disposizione insieme:

o ioni, el, radiazione UV: che reagiscono con la superficie creando dei radicali su

cui attaccarsi

o specie chimiche che possono interagire con i radicali attaccandosi; ma ho

anche dei radicali in fase gas, che si sono formati nel plasma, e che a loro volta

sono invogliati a toccare la superficie e cedere energia stabilizzandosi e

creando dei gruppi funzionali.

Quindi si controlla la chimica del gas per ottenere dei gruppi funzionali durante dal trattamento plasma.

IDROFILIZZAZIONE DELLA SUPERFICIE

Sul vetrino Boro-Silicato dopo aver fatto un trattamento plasma l'energia superficiale è aumentata (aumentata la bagnabilità).

Se voglio attaccare di gruppi idrossili o carbossilici a un polimero con un plasma di aria è molto semplice (perché il polimero

il C ce l'ha per natura). Si usava storicamente la flammazione del polimero: la fiamma è calda e contiene dei gruppi funzionali

come OH/umidità e questo creava di gruppi funzionali sulla superficie. Processo poco controllabile e molto costoso.

Si possono utilizzare questi processi per fare: stampaggio di etichette, coating (es packaging in cui metto strato barriera),

aumento biocompatibilità (medicine).

ANGOLO DI CONTATTO (ACQUA)

Per quantificare la bagnabilità si usa l'angolo di contatto:

• < di 90°: superficie idrofila (impo nel packagin)

• > di 90° è superiore è idrofoba

Vorrei avere superfici super-idrofile (circa 0°) o superfici super-idrofobiche (> 135°). La misura dell'angolo di contatto si fa

con uno strumento che deposita una goccia di volume controllato su un substrato, poi ho un software che misura l'angolo. Il

liquido che si utilizza è acqua e racconta solo la componente polare. Precedentemente abbiamo detto che in funzione della

morfologia superficiale il materiale può essere più o meno idrofilo. Quindi il parametro che racconterebbe tutta la storia è

l'energia superficiale perché dipende sia dalla componente polare (legata ai gruppi funzionali) e dalla componente apolare

(legata dalla morfologia della superficie). La componente apolare la posso misurare con lo stesso strumento con un liquido

apolare. Qui la misura più completa della bagnabilità si basa in 2 misure metto una goccia di liquido polare e una goccia di

liquido apolare i due angoli di contatto saranno sicuramente differenti perché rappresentano due aspetti differenti, mi metto

dentro una formula e trovo l'energia superficiale che dipende tanto dalla morfologia tanto della polarità della superficie.

RECUPERO IDROFOBICITA’

Aggiungendo dei gruppi funzionali l'energia superficiale aumenta e questa cosa non è

permanente. Il materiale con il tempo calerà l’energia superficiale e riacquisterà idrofobicità =

c'è recupero delle caratteristiche del materiale. Non ritornerà idrofobico quanto era all'inizio,

ma recupererà il suo comportamento idrofobico. Nei polimeri anche a T le catene sono mobili

amb

e per ridurre l’energia superficiale può torcersi nascondendo i suoi gruppi funzionali. Per quanto

possa torcersi il polimero avrà sempre dei gruppi funzionali.

Idrofobizzare una superficie vuol dire ridurre l'energia superficiale = processo quasi permanente. L'elemento più importante

per idrofobizzare è il Fluoro, solo che introdurlo è molto complicato anche perché bisogna usare altri gas.

POLIMERI PER APPLICAZIONI BIOMEDICALI

La funzionalizzazione superficiale è importante per gli scaffold: materiale usato come impalcatura per la

ricostruzione di un tessuto (es ustioni) e serve per per dare le caratteristiche meccaniche, favorire la

rigenerazione del tessuto essere poi riassorbito.

Gli scaffold hanno dei requisiti devono essere:

• Queste caratteristiche vanno sotto

Biocompatibili: non devono danneggiare il materiale in cui lo inserisco il nome di biomimeticità

• promuovere l'attività cellulare (NB! materiale perfettamente

• biomimetico = materiale che è

biodegradabili con un rateo di degradazione controllato (voglio che dopo un biocompatibile, promuove l'attività

certo tempo siano scomparsi ma non voglio che scompaiono troppo cellulare e biodegradabile e ha

presto perché altrimenti le cellule non riescono a crescere), proprietà meccaniche consistenti

• quelle del tessuto, non importa la

avere delle proprietà meccaniche simili al tessuto che deve essere rigenerato riproducibilità).

• altamente riproducibili e versatili.

Molti polimeri hanno alcune caratteristiche giuste, ma promuovono poco l'attività cellulare. Una

delle strategie usata per riprodurre morfologicamente ancora di più l'ambiente cellulare è

imitare la matrice extracellulare composta sia da un liquido e che da filamenti di fibrina (le

cellule sono invogliate ad attaccarsi a queste ragnatele per favorire loro spostamenti e i loro

→

processi cellulari) materiali elettrofilati.

MIGLIORAMENTI PROLIFERAZIONE E ATTACCAMENTO CELLULARE

Questo ha portato a creare materiali elettrofilati: ho tante fibre di polimero che hanno una

morfologia che ricorda la matrice extracellulare. Le cellule sono ingannate da questa morfologia e

la apprezzano. Inoltre la fibrina (il collagene) ha delle caratteristiche chimiche che piacciono alle

cellule, viceversa una molecola come l'acido polilattico non è apprezzata, motivo per il quale diventa molto interessante fare

trattamenti superficiali per conferire al polimero le caratteristiche che gli mancano. Uso trattamento plasma per modificare

la superficie del polimero, introdurre dei gruppi funzionali che danno la chimica, che combinata con la morfologia, trae in

inganno le cellule e si fa popolare maggiormente stimolando l'attività cellulare. I materiali nanofibrosi sono prodotti con

l’elettrofilatura e facendo il trattamento superficiale possiamo introdurre i gruppi funzionali.

ESEMPIO

Nel caso di matrice fibrosa di acido polilattico trattata plasma (quindi con en. sup maggiore) le

cellule si sono allungante di più.

Nel grafico di destra si vede la percentuale dei nuclei picnotici (= cellule morte) al variare del

tempo.

• Controllo positivo (nero): prendo il mio materiale (le mie cellule) che dovrebbero, se

fossero sane, comportarsi in un certo modo, gli do uno stimolo noto e loro a quello

stimolo noto devono rispondere (come dice la fisica, la chimica, la biologia). È un

materiale in cui le cellule devono per forza crescere molto molto bene, perché sono

nel loro stato di crescita ideale. Nel controllo positivo le cellule messe sul materiale,

crescono bene, si allargano e muoiono in poche

Il controllo negativo: al sistema di riferimento non do stimolo e mi deve dare una risposta nota, cioè devono crescere

naturalmente per esempio.

• Bianco: la matrice non ha avuto un aumento di energia superficiale,

• Grigio: rappresenta la mortalità nel caso in cui la matrice ha avuto un aumento di energia superficiale.

La funzionalizzazione superficiale ha ottenuto 2 effetti:

1. ha ridotto la mortalità sul materiale (comunque le cellule riconosco un po' estraneo rispetto a quello che gli

piacerebbe)

2. ha guidato la crescita/sviluppo delle cellule (morfologicamente gli sta dicendo dove devono andare).

PRESENZA DI ETCHING NELLA FUNZIONALIZZAZIONE

Nel processo di funzionalizzazione avviene sempre un processo di etching:

• frazione di bombardamento ionico anche a pressione atmosferica (in cui

→

bombardamento ionico è svantaggiato) sputtering.

• etching chimico della superficie.

Durante la funzionalizzazione non c’è solo l'aggiunta di gruppi funzionali ma anche un po’ di etching (la morfologia varia

molto poco, ma il processo ne potrebbe risentire). Se utilizzassi un plasma bassa pressione in Argon e Ossigeno e tratto un

polimero, ho favorito il bombardamento ionico, dovrei essere consapevole che non sto solo facendo solo gruppi funzionali

ma sto etchando in modo significativo. Dopo la funzionalizzazione bisogna fare un’analisi al SEM/TEM per avere un'analisi di

morfologia superficiale di quello che ho modificato, per vedere se ho usato in maniera inaccettabile.

C. GRAFTING

È uno step dopo la funzionalizzazione: prendo il substrato, lo tratto con il plasma e trattandolo

con il plasma funzionalizzo il substrato, creo dei gruppi funzionali e posso utilizzare le terminazioni

chimiche (COOH, OH, NH ) per fare delle reazioni chimiche e attaccare irreversibilmente delle

2

molecole (legame covalente o legame ionico). La molecola graffata non viene dal plasma ma con

un processo chimico.

La catena riesce torcersi e a far sparire il gruppo funzionale solo se il gruppo funzionale ci passa, ora NON si torce più. Es

graffo antibiotico, sensore..

Nella funzionalizzazione per il grafting introduco dei gruppi funzionali non finalizzati ad

alterare l'energia superficiale ma per creare dei punti d'attacco per una seconda

molecola. Questa molecola è quella che darà le proprietà a questa superficie a tempo

indeterminato.

Es: creare un materiale membranoso per filtrare sangue. Il materiale graffato (es

anticorpo) deve riconoscere selettivamente la cellula che deve “trattare”. A livello

biologico bisogna che la cellula riconosca l'elemento graffato sul materiale, grazie agli

antigeni (geometrie differenti). In base al materiale graffato questo agirà interagendo

selettivamente con un certo antigene.

Il processo plasma è più rapido è più efficiente dal punto di vista energetico, mentre il

processo chimico tipicamente a una finezza maggiore ma il risultato è comparabile.

D. DEPISIZIONE DI FILM SOTTILE

Si hanno film sottili quando depositiamo dal nm ai micrometri. È la sintesi controllata di un materiale in forma di film sottile

(e si può avere deposizione, polimerizzazione, deposizione di film