Ammine

Ma sull’azoto rimane ancora un idrogeno che può essere

-

sostituito con l’altro Br rimasto trattandolo con altro OH

che si va a prendere il protone e, invece di stabilizzarsi

buttando fuori il bromo precedentemente acquisito lo

sostituisce con il bromo, l’azoto ha un solo legame (non ha

l’ottetto completo) e quindi condivide il suo doppietto con il

carbonio facendo uscire il bromo e contemporaneamente si

ha una trasposizione del gruppo R con tutti gli elettroni dal

carbonio all’azoto. Quindi alla fine si avrà il carbonio che ha

un doppio legame con l’azoto e un doppio legame con

l’ossigeno, formando un composto chiamato isocianato R-

N=C=O che è stabile perché tutti gli atomi hanno l’ottetto

completo. A questo punto a questo composto si addiziona

H O al doppio legame C=N spezzandosi il doppio legame

2

C=N, all’azoto si addiziona un H e al carbonio un OH,

formando un acido carbossilico con un azoto (acido

carbammico).

A questo punto si riscalda questo acido carbammico e si

forma un’ammina (R-NH ) e CO che, essendo gassosa, va

2 2

via.

Una variante a questa trasposizione è la TRASPOSIZIONE

DI CURTIUS, in cui cambia il composto di partenza (che

invece di essere un’ammide è un cloruro acilico R-C=O-

Cl) che viene trattato con la sodio azide (NaN ). In questa

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trasposizione il cloro viene sostituito dal gruppo N , quindi

3

è simile a quella di prima perché all’azoto negativo si era

+

attaccato il bromo mentre ora gli altri due azoti (N ≡N) che

forma azoto gassoso e quindi viene trattato come prima il

bromo andando a formare sempre l’isocianato ma questa

volta il gruppo uscente è N . Questo isocianato, come

2

prima, perde CO e diventa ammina primaria.

2

REAZIONI AMMINE

Invece per quanto riguarda le reazioni, esse danno

reazioni acido-base e quella più importante è quella che

porta alla FORMAZIONE DI SALI DI DIAZONIO, una

reazione specifica delle ammine primarie alifatiche e

aromatiche. Reagisce quindi un’ammina aromatica (R-NH )

2

con l’acido nitroso (HNO ) e si ottiene il sale di diazonio (R-

2

N≡N) dove N≡N è un buon gruppo uscente perché è azoto

gassoso che basta essere riscaldato e se ne va. Quindi con

questa reazione si possono trasformare le ammine in ciò

che uno desidera. Infatti se la R fosse una catena alifatica,

si riscalda, si forma azoto gassoso e si formano

carbocationi con cui si può fare tutto, ancora di più se la R

è un benzene. In questo caso, se reagisce con CuCN

(cianuro di rame) o CuCl, il CN o Cl si vanno a sostituire al

N legato all’anello. Se si fa invece un’idrolisi in ambiente

2

basico, si ha una sostituzione del N con OH e così via.

2

Quando si prepara il sale di diazonio, bisogna fare

attenzione a preparare l’acido nitroso (HNO ) che in natura

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è gassoso e non si può pesare, quindi si deve creare

nell’ambiente di reazione (reazione in situ). Quindi di solito

non si trova scritto direttamente acido nitroso ma il suo

sale nitrito di sodio (NaNO ) + HCl o H SO che reagendo

2 2 4

formano l’acido nitroso.

Un’altra reazione è la FORMAZIONE DI IMMINE O BASI

DI SCHIFF (ammina + aldeide o chetone). Se reagisce

un’ammina secondaria con un’aldeide o un chetone (in

generale un gruppo C=O), l’azoto attacca il C=O, si spezza

il doppio legame, si forma l’intermedio tetraedrico dove il

carbonio diventa sp3 da sp2. L’ossigeno negativo si prende

il protone dall’azoto cosicché diventano neutri. Questo

composto che si ottiene si tratta in ambiente acido e si

trasforma l’OH in un buon gruppo uscente (H O) che per

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uscire riceve la spinta dell’azoto che condivide il doppietto.

Quindi si forma un doppio legame C=N e si butta fuori H O.

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Qui, a differenza di prima, l’idrogeno non ha più idrogeni da

poter buttare via (per formare le immine) ma ci sono

catene di carboni, quindi la stessa acqua buttata fuori

funge da base e va a prendere un protone dal carbonio

accanto. Gli elettroni vengono condivisi con il carbonio del

C=N e l’azoto positivo si riprende il suo doppietto (reazione

di eliminazione). Si ottiene una enammina, cioè un gruppo

amminico su un doppio legame C=C.

Un’altra reazione che fanno le ammine è la reazione di

ELIMINAZIONE DI HOFFMAN. Questa parte da un sale di

ammonio quaternario (azoto legato a 4 catene di carboni) e

si ha una vera e propria eliminazione E . Il sale viene

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trattato con una base che strappa un protone dal carbonio

accanto a quello con il gruppo uscente, gli elettroni

vengono condivisi e il gruppo uscente se ne va. Quindi

otteniamo un alchene + gruppo uscente (sempre ammina

terziaria) + H O. L’unica differenza rispetto alla

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eliminazione E è che non si segue la regola di Saytzeff,

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infatti non si toglie l’idrogeno dal carbonio più sostituito ma

da quello meno sostituito. Questo perché il gruppo uscente

prima era un alogeno (atomo piccolo), qui è molto

voluminoso (azoto ha 3 catene di atomi di carbonio), quindi

per l’ingombro sterico di queste catene, la reazione è anti-

Saytzeff.