Ammine

Trasposizione e reazioni dell'azoto

Trasposizione dell'azoto

Ma sull’azoto rimane ancora un idrogeno che può essere sostituito con l’altro Br rimasto trattandolo con altro OH che si va a prendere il protone e, invece di stabilizzarsi buttando fuori il bromo precedentemente acquisito, lo sostituisce con il bromo. L’azoto ha un solo legame (non ha l’ottetto completo) e quindi condivide il suo doppietto con il carbonio, facendo uscire il bromo e contemporaneamente si ha una trasposizione del gruppo R con tutti gli elettroni dal carbonio all’azoto.

Quindi alla fine si avrà il carbonio che ha un doppio legame con l’azoto e un doppio legame con l’ossigeno, formando un composto chiamato isocianato R-N=C=O che è stabile perché tutti gli atomi hanno l’ottetto completo. A questo punto a questo composto si addiziona H₂O al doppio legame C=N, spezzandosi il doppio legame C=N. All’azoto si addiziona un H e al carbonio un OH, formando un acido carbossilico con un azoto (acido carbammico).

A questo punto si riscalda questo acido carbammico e si forma un’ammina (R-NH₂) e CO₂ che, essendo gassosa, va via.

Trasposizione di Curtius

Una variante a questa trasposizione è la trasposizione di Curtius, in cui cambia il composto di partenza (che invece di essere un’amide è un cloruro acilico R-C=O-Cl) che viene trattato con la sodio azide (NaN₃). In questa trasposizione il cloro viene sostituito dal gruppo N₃, quindi è simile a quella di prima perché all’azoto negativo si era attaccato il bromo mentre ora gli altri due azoti (N≡N) che formano azoto gassoso e quindi viene trattato come prima il bromo andando a formare sempre l’isocianato ma questa volta il gruppo uscente è N₂. Questo isocianato, come prima, perde CO₂ e diventa ammina primaria.

Reazioni delle ammine

Reazioni acido-base e formazione di sali di diazonio

Per quanto riguarda le reazioni, esse danno reazioni acido-base e quella più importante è quella che porta alla formazione di sali di diazonio, una reazione specifica delle ammine primarie alifatiche e aromatiche. Reagisce quindi un’ammina aromatica (R-NH₂) con l’acido nitroso (HNO₂) e si ottiene il sale di diazonio (R-N≡N) dove N≡N è un buon gruppo uscente perché è azoto gassoso che basta essere riscaldato e se ne va.

Quindi con questa reazione si possono trasformare le ammine in ciò che uno desidera. Infatti, se la R fosse una catena alifatica, si riscalda, si forma azoto gassoso e si formano carbocationi con cui si può fare tutto, ancora di più se la R è un benzene. In questo caso, se reagisce con CuCN (cianuro di rame) o CuCl, il CN o Cl si vanno a sostituire al N legato all’anello. Se si fa invece un’idrolisi in ambiente basico, si ha una sostituzione del N₂ con OH e così via.

Quando si prepara il sale di diazonio, bisogna fare attenzione a preparare l’acido nitroso (HNO₂) che in natura è gassoso e non si può pesare, quindi si deve creare nell’ambiente di reazione (reazione in situ). Quindi di solito non si trova scritto direttamente acido nitroso ma il suo sale nitrito di sodio (NaNO₂) + HCl o H₂SO₄ che reagendo formano l’acido nitroso.

Formazione di immine o basi di Schiff

Un’altra reazione è la formazione di immine o basi di Schiff (ammina + aldeide o chetone). Se reagisce un’ammina secondaria con un’aldeide o un chetone (in generale un gruppo C=O), l’azoto attacca il C=O, si spezza il doppio legame, si forma l’intermedio tetraedrico dove il carbonio diventa sp³ da sp². L’ossigeno negativo si prende il protone dall’azoto cosicché diventano neutri.

Questo composto che si ottiene si tratta in ambiente acido e si trasforma l’OH in un buon gruppo uscente (H₂O) che per uscire riceve la spinta dell’azoto che condivide il doppietto. Quindi si forma un doppio legame C=N e si butta fuori H₂O. Qui, a differenza di prima, l’idrogeno non ha più idrogeni da poter buttare via (per formare le immine) ma ci sono catene di carboni, quindi la stessa acqua buttata fuori funge da base e va a prendere un protone dal carbonio accanto. Gli elettroni vengono condivisi con il carbonio del C=N e l’azoto positivo si riprende il suo doppietto (reazione di eliminazione). Si ottiene una enammina, cioè un gruppo amminico su un doppio legame C=C.

Reazione di eliminazione di Hoffman

Un’altra reazione che fanno le ammine è la reazione di eliminazione di Hoffman. Questa parte da un sale di ammonio quaternario (azoto legato a 4 catene di carboni) e si ha una vera e propria eliminazione E₂. Il sale viene trattato con una base che strappa un protone dal carbonio accanto a quello con il gruppo uscente, gli elettroni vengono condivisi e il gruppo uscente se ne va. Quindi otteniamo un alchene + gruppo uscente (sempre ammina terziaria) + H₂O. L’unica differenza rispetto alla eliminazione E₂ è che non si segue la regola di Saytzeff, infatti non si toglie l’idrogeno dal carbonio più sostituito ma da quello meno sostituito. Questo perché il gruppo uscente prima era un alogeno (atomo piccolo), qui è molto voluminoso (azoto ha 3 catene di atomi di carbonio), quindi per l’ingombro sterico di queste catene, la reazione è anti-Saytzeff.