Chimica organica - Esercizi ammine

NH NH

2 3

+

+ :

+

NH NH

4 3

anilina ammonio anilinio (ione) ammoniaca

B1 A2 A1 B2

Come indicato dalle frecce, l’equilibrio sarà spostato a sinistra perché l’anilina è una base più debole

dell’ammoniaca (e l’ammonio più debole dell’anilinio). Per cui la reazione tra una base e un acido più deboli

per dare un base e un acido più forti non è molto favorita.

6. Scrivere lo schema di reazione (con tanto di frecce e in due stadi) tra N-metilbutanammina ed 1-

clorobutano in difetto, seguita da aggiunta di NaOH.

Primo stadio: questa è una reazione S 2 in cui l’ammina agisce come nucleofilo per sostituire il cloro (gruppo

N

uscente) del substrato primario (1-clorobutano). Invertendo i punti di vista si può dire che l’ammina (come

δ

substrato) viene alchilata dal clorobutano (reattivo con un carbonio +). In questo primo stadio si forma uno

-

ione ammonio e il Cl . La quantità limitata di 1-clorobutano serve a evitare l’alchilazione multipla.

+

S 2 o H -

δ N

N

: +

+ Cl

δ− +

NH Cl alchilazione

N-metilbutan-1-ammina 1-clorobutano (substrato N-butil-N-metilbutan-1-amminio cloruro,

(nucleofilo) elettrofilo primario o alchilante) un sale di amminio

Essendo l’ammina secondaria e in eccesso, anche senza l’aggiunta di NaOH il sale di amminio N-butil-N-

metilbuta-1-amminio cloruro cederà il protone spontaneamente all’ammina non reagita, formando la base

coniugata, l’ammina terziaria, meno basica. Ovviamente la medesima trasformazione in ammina terziaria è

-

operata dalla base OH , ancor più forte. : +

+

N NH

:

+ 2

H + NH

N - N-butil-N-metilbutan-1-ammina

:

OH

: H O

2 (ammina terziaria)

O N C N

2

7. Indicare un percorso di reazione per ottenere il 4-nitrobenzonitrile partendo da para-

nitroanilina. O N NH

2 2 . Il gruppo nitrile del prodotto desiderato può essere introdotto

La paranitroanilina è

tramite una reazione di sostituzione nucleofila aromatica (SNA), con CuCN (cianuro rameoso) a caldo, come

descritto a pag. 165. Per sostituire il gruppo NH con un CN occorrono due stadi.

2

1. trasformazione del gruppo amminico in sale di diazonio (diazotazione)

HCl, NaNO +

2

O N NH O N N N

2 2 2

0 °C

2+ del sale di diazonio con un opportuno nucleofilo

2. Reazione di sostituzione del buon gruppo uscente -N

-

(CN: ). -

+ SNA

+

O N +

C N

N N : O N C N N N

2 2 +

La reazione di sostituzione nucleofila aromatica (la reazione normale degli aromatici è la sostituzione di H

con un elettrofilo) è favorita su aromatici disattivati (in questo caso dalla presenza del nitrogruppo) e dal

2+

fatto che il gruppo N - è un buon gruppo uscente, dato che se ne va come azoto gassoso, N .

2

HO S

3 N N NH

2

8. Scrivere i passaggi necessari per ottenere l’indicatore giallo metanile:

La sintesi prevede la formazione di un sale di diazonio seguita dalla reazione di questo come elettrofilo che

sostituisce (SEA, sostituzione elettrofila aromatica) un idrogeno in posizione para di un altro aromatico, che

deve essere attivato (pag. 166). Se osserviamo il prodotto desiderato vediamo che un attivante, l’NH , è

2

presente sul gruppo aromatico di destra. Quindi il gruppo NH da trasformare in sale di diazonio sarà

2

presente inizialmente sull’aromatico di sinistra, mentre il substrato attivato che subirà la copulazione è

l’anilina. HO S

3 S

HO 3

N N NH NH

ottenibile da e

NH

2 2

2 HO S

3

HO S HO S

3 3

HCl, NaNO N

+ -

2 H NH

NH N N Cl N NH

2

2 2

-HCl

0 °C