Acidi carbossilici

11/05 ACIDI CARBOSSILICI

Gli acidi carbossilici sono composti contenenti un

gruppo carbossilico (COOH). La struttura degli acidi

carbossilici è abbreviata come RCOOH. L’atomo di

carbonio centrale del gruppo funzionale è legato

con un doppio legame a uno degli atomi di

ossigeno e con un legame singolo all’altro. Il

legame singolo C—O di un acido carbossilico è più

corto di un legame singolo C—O di un alcol;

questo si spiega osservando l’ibridazione degli

atomi di carbonio coinvolti (geometria trigonale planare).

Importanza biologica

Molto presenti in natura, soprattutto in amminoacidi e acidi grassi, ma anche in altri tipi di molecole come

acidi, vitamine, cofattori enzimatici, steroidi…

Nomenclatura

Per quanto riguarda la prior ità, l’acido carbossilico ha priorità maggiore di tutti quelli fin ora studiati. Nel

sistema IUPAC gli acidi carbossilici sono contraddistinti da un suffisso, aggiunto al nome della catena

carboniosa più lunga, e si usano due diverse terminazioni del nome a seconda che il gruppo carbossilico sia

legato a una catena o a un anello.

- Se il COOH è legato a una catena, trovare la catena più lunga che contiene il COOH, e cambiare la

desinenza “o” dell’alcano corrispondente nel suffisso “oico”, premettendo il termine “acido”.

- Se il COOH è legato a un anello, denominare l’anello e aggiungere all’inizio il termine “acido” e alla fine

il termine “carbossilico”. Numerare la catena carboniosa o l’anello in modo che il gruppo COOH sia il

C1, ma omettere questo numero dal nome. Applicare poi tutte le altre regole di nomenclatura.

Nomi comuni:

Nei nomi comuni sono usate lettere greche per definire la posizione dei sostituenti. Il carbonio adiacente al

, , , 

COOH è chiamato carbonio seguito dal carbonio quindi dal carbonio dal carbonio e così via lungo

.

la catena. L’ultimo carbonio della catena è talvolta chiamato carbonio Analogamente alle aldeidi, il



carbonio nei sistemi comuni è contrassegnato, nel sistema IUPAC, dal numero 2 (C-2).

I composti che contengono due gruppi carbossilici sono

chiamati diacidi. I diacidi sono denominati usando il

prefisso acido e il suffisso -dioico. Una delle

caratteristiche principali degli acidi carbossilici è la loro

acidità, quindi la possibilità di trovarli sotto forma di sale:

in molte reazioni, dagli acidi carbossilici, sono formati sali

metallici. Per denominare il sale metallico di un anione

carbossilato si devono unire tre parti (radice, suffisso e nome

del catione)

Gli acidi carbossilici e loro derivati hanno priorità su tutti gli altri gruppi. Per gli acidi carbossilici e derivati

(molecole derivate dagli acidi carbossilici, che mantengono però la caratteristica del doppio legame con l’O

e con uno Z) si ha: acidi carbossilici > anidridi > esteri > alogenuri acilici > ammidi > nitrili, seguono poi gli

altri gruppi funzionali: aldeide > chetone > alcol > ammina > alchino > alchene > alogenuri, nitrocomposti, …

Acidità del legame O—H

Un legame è acido quando è possibile la sua

+

rottura eterolitica a formare un H , più la

specie legata all’H, che poi si terrà gli elettroni,

è stabilizzata, più questa rottura avverrà

facilmente: nel caso degli acidi carbossilici,

l’ossigeno del legame O-H che si è rotto è

stabilizzato dall’ossigeno con il doppio legame

per risonanza, ci sono due forme di risonanza

identiche che si spartiscono la carica -: Inoltre noi sappiamo che un acido può essere

deprotonato da una base il cui acido coniugato abbia pKa più alta, poiché il valore di pKa di molti acidi

carbossilici è ~5, le basi il cui acido coniugato ha un valore di pKa maggiore di 5 sono sufficientemente forti

da deprotonarlo.

Classica domanda: metti in ordine di acidità il legame O-H di acidi carbossilici, fenoli e alcoli e spiega

perché. La stabilizzazione per risonanza spiega perchè gli acidi carbossilici (pKa intorno a 5) sono più acidi di

altri composti con legami O—H, come alcoli (16) e fenoli (10). Per capire l’acidità relativa dell’etanolo, del

fenolo e dell’acido acetico occorre paragonare la stabiltà delle loro basi coniugate, e usare la regola

seguente: ogni fattore che stabilizza una base coniugata A:¯ rende l’acido di partenza H—A più acido.

- L’etossido, base coniugata dell’etanolo, ha una

carica negativa sull’atomo di O, ma non vi sono

altri fattori che stabilizzano l’anione. Poiché

l’etossido è meno stabile dell’acetato, l’etanolo è

un acido più debole dell’acido acetico.

- Il fenossido, base coniugata del fenolo, è più stabile

dell’etossido, ma meno stabile dell’acetato, perché

l’acetato ha due atomi di ossigeno, elettronegativi, su

cui la carica negativa è delocalizzata, mentre il

fenossido ne ha uno solo; il numero assoluto delle

strutture di risonanza da solo non è significativo, perché è vero che più sono le forme risonanti, più la

carica e delocalizzata, ma se guardiamo bene due forme sono con la carica negativa sul carbonio: non

sono per niente stabili.

All'interno degli acidi carbossilici ci possono poi essere

variazioni di pH a seconda dei gruppi che sono legati al

carbonio carbonilico: gruppi elettron-attrattori stabilizzano la

base coniugata -> aumentano l’acidità degli acidi carbossilici,

gruppi elettron-donatori diminuiscono l’acidità degli acidi

carbossilici. Questo effetto si chiama effetto induttivo e

dipende da vari fattori: numero di sostituenti (l'effetto

induttivo e additivo), elettronegatività (più alto sarà il potere

elettron-attrattore, più alto sarà l'effetto induttivo e quindi si abbasserà la pKa) e posizione (più il

sostituente sarà vicino al legame C=O, più influirà su esso).

Ci sono poi gli effetti mesomerici, ovvero gli effetti dati dalla

presenza di legami π vicini al nostro gruppo carbossilico, quindi

doppi legami o aromatici. Questi componenti hanno effetto se

sono presenti sostituenti ad esempio sull’anello benzenico, che

donano o attraggono densità elettronica, a seconda della somma

del loro effetto induttivo e mesomero. Questi stessi effetti

determinano anche l’acidità degli acidi benzoici sostituiti. I

gruppi donatori di elettroni destabilizzano una base coniugata,

rendendo un acido meno acido. La base coniugata è

destabilizzata perché la densità elettronica è donata all’anione

carbossilato carico negativamente. Si basano quindi sullo stesso

meccanismo: l'effetto induttivo per i legami semplici, l'effetto

mesmerico per i doppi o tripli legami. Figura 1: PER L'EFFETTO MESOMERICO ricordarsi chi è attrattore

Derivati acidi carbossilici e chi donatore

La base è il gruppo ACILICO, ovvero il c=o, legato a

un R, a seconda di che cosa è Z abbiamo: acidi

carbossilici, alogenuri acilici, anidridi, esteri e

ammidi. Negli acidi carbossilici R è un gruppo OH,

negli alogenuri acilici R è un alogenuro, nelle

anidridi R è un carbossilato (OCOR) e derivano dalla

condensazione di due acidi carbossilici con perdita

di una molecola di acqua, possono essere

simmetriche o asimmetriche, a seconda che i due

gruppi R siano uguali o diversi e possono essere

anche cicliche. Negli esteri R è un gruppo OR e

nelle ammidi R è un gruppo NR , queste ultime

2

possono essere primarie, secondarie o terziarie a

seconda che all'azoto siano legati due idrogeni, un

gruppo R e un idrogeno o due gruppi R. oltre alle anidridi anche esteri (lattoni a 5 o a 6 termini) e amidi

(lattami anche anelli a 4 termini) possono essere ciclici.

NITRILI

C'è poi un altro derivato degli acidi carbossilici che non possiede il gruppo acile: i nitrili (RCN), caratterizzati

da un triplo legame CN, sono considerati derivati degli acidi carbossilici perché il carbonio ha lo stesso stato

di ossidazione e per idrolisi dei nitrili si arriva agli acidi carbossilici.

Nomenclatura

Cloruri degli acidi:

Per i cloruri degli acidi acilici: cambiare il suffisso –ico dell’acido

carbossilico progenitore con il suffisso –ile (cambio -OICO con -

OILE); oppure, quando il gruppo –COCl è legato ad un anello:

cambiare il termine acido carbossilico nel termine -carbonil

cloruro.

Anidridi:

Il nome ‘anidride’ deriva dalla formale eliminazione di una molecola

di acqua dall’unione delle due molecole di acido carbossilico che la

compongono. Le anidridi simmetriche sono nominate cambiando il

nome dell’acido progenitore con il termine anidride. Le anidridi

miste, che derivano da due acidi carbossilici diversi, sono nominati

invece mettendo in ordine alfabetico il nome dei rispettivi acidi

carbossilici progenitori e cambiando la parola acidi nel termine

anidride.

Esteri:

Si nominano allo stesso modo dei Sali: nominare R’ come

gruppo alchilico, che diventa la prima parte del nome.

Nominare il gruppo acilico cambiando il suffisso –ico

dell’acido carbossilico con il suffisso –ato. Gli esteri sono

spesso scritti come RCOOR’, dove il gruppo alchilico (R’)

è scritto dopo, quando si nomina l’estere però, il gruppo

R’ appare all’inizio del nome.

Ammidi:

Tutte le ammidi 1° sono nominate rimpiazzando i

suffissi -oico con il suffisso ammide.

Ammidi 2° e 3°: nominare il gruppo (o i gruppi) alchilici

legati all’atomo N dell’ammide. Usare il prefisso “N-”

davanti al nome di ogni gruppo alchilico per

evidenziare che è legato ad un atomo di azoto. Questo diventa la prima parte del nome. Per le ammidi 3°,

usare il prefisso di- se i due gruppi alchilici sull’N sono uguali. Se i due gruppi alchilici sono differenti,

elencarli in ordine alfabetico. Un “N-” è

necessario per ogni gruppo alchilico, anche se

entrambi i gruppi R sono identici. Nominare il

gruppo acilico sostituendo i suffissi –ico, -

oico, o –ilico con il suffisso ammide.

Nitrili:

In contrasto con i derivati degli acidi carbossilici, i nitrili sono nominati come derivati degli alcani: trovare la

catena più lunga che contiene il CN ed aggiungere la parola nitrile al nome dell’alcano corrispondente (es.

Eptanonitrile). Numerare la catena mettendo il CN al C1, poiché il suo atomo di carbonio fa parte della