Reattività acidi carbossilici

ROTTURA OH PROPRIETÀ ACIDO-BASE

ACIDI DEBOLI (MA NON TROPPO)

CH₃CO^- + H₂O ⇌ CH₃COO^- + H₃O⁺

pKa ≃ 4/5

ANIONE MOLTO STABILIZZATO

≠

R-OH ⇆ R-O^-

pKa ≃ 16-17

STABILIZZATO PER RISONANZA

pKa ≃ 9

LE FORMULE SOLO IMPORTANTI LE MOSTRANO BENE

CARICA NEGATIVA SEMPRE SU O^δ-

PIU' IMPORTANTI IN 2° ORD. SPOSTATO TUTTI COMPLETI SI PARLE TRA QUESTI 2

ROTTURA O-H PROPRIETÀ ACIDO-BASE

AUA DEBOLI

(MA NON TROPPO)

_{CH3COO^- + H2O ⇌ CH3- —O^- + H3O⁺}

pK_A ≃ 24 SI

(AL SODOMENTO, ACIDO PIÙ DEBOLE)

ANIONE MENO STABILIZZATO

K_eq = _{[CH3COO^-][H3O⁺]}/_{[CH3COOH][H2O]}

INCOLOBATA PERCHÉ COSTANTE

_{= [CH3COO^-][H3O⁺]}/_[CH3COOH]

• LE FORMULE SONO IMPORTANTI E MOSTRANO CHE CARICA NEGATIVA SEMPRE SU ^O

IBRIDO

≠ _{R- O^- → R— O^⬝}

COMUNE NEGATIVO TUTTA SU OSSIGENO, R ELETTRONI DONATORE DESTABILIZZA

pK_A ≃ 16-17

STABILIZZATO PER RISONANZA

pK_A ≃ 9

• PIÙ' IMPORTANTI
• ◦◦
• NELLA 2° HASSO SPOSTATO TUTTI DOPPIETTI
• ST. RENDE TRA QUESTI 2

CATENA CON SOSTITUENTI

GRUPPI ELETTRON ATTRATTORI

• Stabilizzano anione, aumentando forza acido

+ per eliminazione

pK_a: 2,8

Cl - CH₂ - COOH

pK_a: 1,3

Cl₂ - CH - COOH

pK_a: 0,9

Cl₃ - C - COOH

• Attraggono a sé elettroni, si va a creare una δ+ su C che va a neutralizzare COO^-, stabilizzando anione

NB: ricorda che varia in base a distanza

• Cl, Br, F, I, CCl₃, CBr₃

Sperimentate se in O, P

COH, CONH₂, NO₂, SO₃H, C≡N

GRUPPI ELETTRON DONATORI

• Destabilizzano anione, diminuendo forza acido

+ per aumento

CH₃ |CH₃ - C - COOH

• Donando e̅ vanno a creare una Cδ- che a sua volta si respinge con COO^-, destabilizzando anione

• OH, NH₂, OR, OCO R, NHCO R

rif: miconomico

ACIDI CARBOSSILICI

• CLORURI ACILICI
• ANIDRIDI
• AMMIDI
• ESTERIFICAZIONE
  • ESTERI

DECARBOSSILAZIONE

QUASI TUTTI ACIDI CARBOSSILICI RISCALDATI AD ALTE TEMPERATURE → PERDONO CO₂

R - COOH → (Δ) → R - H + CO₂

• Acidi carbossilici che hanno gruppo carbossilico in β vs gruppo carbossilico

R - _O = ^O - CH₂ - C - ^O - OH

ENOLI CHE SI METTE SUBITO DELL'EQUILIBRIO CON SVO CHETONE

REAZIONI

1. Decarbossilazione
2. SNAc
3. Esterificazione di fischer
4. Sintesi cloruri acilici

Sostituzione Nucleofila Acilica SNAC

R–C=O–X + Nu^⊖ → R–C=O–Nu + X^⊖

Lento

Buon gruppo uscente

Esterificazione di Fisher

R–C=O–OH + R–OH ⇌ R–C=O–OR + H₂O

H₂SO₄ (acido catalizzatore)

Esteri

OH → OR

Deidratazione

1. Distribuzione Protone:

   R–C=O–OH + H^⊕ ⇌ R–C=O–OH^⊕

2. Attacco nucleofilo:

   R–C=O–OH + R'OH ⇌ R–C=O–OH–R'OH^⊕

3. Rimozione H^⊕:

   R–C=O–OH–R'OH ⇌ R–C=O–OR'OH

4. Distribuzione H^⊕:

   R–C=O–OH + H^⊕ ⇌ R–C=O–OR

5. Perdita H₂O, O=C:

   R–C=O–OH–OR ⇌ R–C=O–OR + H₂O

Esteri

Rimozione Protone

ESTERI

NOMENCLATURA - DERIVA QUELLE SUO ACIDO

ICO → ATO

SOSTITUENTE

ESANOILO

ESANOATO DI METILE

ACIDO FORMICO

FORMIATO DI ETILE

CE

ACIDO ACETICO

ACETATO DI 1-

CHLOROETILE

CHLOROESAN

CHLOROESAN CARBOSSILATO DI M-PROPILE

BULOCOLIO

BENZOATO DI REKYLE

BENZOATO DI BEXULLE

Sintesi Cloruri Acilici

*come con cloruri ma non ho piridina, reagirebbe con OH.

OH -> buon gruppo uscente

SO₂ + HCl (gas che vanno via)

Nomenclature Cloruri Acilici

[Cloruri di _____ ile]

• Cloruro di esanoile
• Cloruro di acetile
• Cloruro di 5-fenilpentanoile
• Cloruro di 2-etilbutanoile
• Cloruro di 4-ossoesaniole

Anidridi

R = R'₁ → Simmetrica

R ≠ R'₁ → Asimmetrica (miste)

Acido → Anidridi

CH₃ − C = O

→ Anidride acetica

Acido acetico

Acido metanoico

Anidride benzoica

CH₃ − C = O

→ Anidride acetipropanoica

Acido metanoico

Acido propanoico

AMMIDI

1. amido esanoico

ESANAMMIDE

N_LFENILPENTANAMMIDE

CLOOSSANCARBSOSTAMMIDE

N-ETIL-5-OSSOEPTANAMMIDE

N-2-FENILEPIL PENTANAMMIDE

SOSTITUIZONE NULLEOBLIA ACILLA

sempre

• addizione
• eliminazione

NU^-: H₂O, R-OH, NH₃ (NH₂, NHR), H

MIOL H₂O - IDROLISI -

Cloruri Acilici

R-C=O-Cl + H₂O → R-C=O-OH + H^(δ+)Cl^(δ-)

→ R-C=O-OH + HCl

Acido Carbossilico

È un problema solo con molecole molto reattivi, basta poca H₂O

Anidridi

R-C=O-O-C=O-R + H₂O → R-C=O-OH + R-C=O-OH

→ R-C=O-OH + R-C=O-OH

2 molecole Acido Carbossilico

Esteri (inverso esterificazione)

R-C=O-OR + H₂O ⇌ R-COOH + ROH

H₂SO₄

R-C=O-OR ⇌ R-C=O-OH + ROH

H⁺

R-C=O-OR → R-C=O-OH + H₃O⁺ + ROH

(Reversibile)

• Aggiungere Protone
• Aumenta E⁺ e facilità attacco NU^-
• NU + E⁺
• Trapassamento interno protone
• Uscita gruppo
• Riaggradulione acido

SAPONIFICAZIONE ESTERI (base cat.)

R - C_O^| - OR + NaOH → R - C_O^|- OH R - C_O^|- O + ROH (da qui viene l'irreversibilità)

1. H₃O⁺

R - C_O^| - OH + ROH

*metto acido x avere prodotto finale

NORMALMENTE non è un buon gruppo uscente, ma lui va subito a reagire con H₂O- TRASINA REATCIE

Amidi acido cat.

R - C_O^| - NH₂ + H₂O ⇌ H₃O⁺ R - C_O^| - NH₄⁺ _⬇️ R - C_O^| - OH

→ R - C_O^| - OH + NH₃ → R - C_O^| - OH + NH₄⁺

ultimi passaggi irreversibili

base cat.

R - C_O^| - NH₂ + OH^- → R - C_O^| - NH₂ → R - C_O^|- O⁺ NH₃→ R - C_O^|- O⁺ NH₄⁺ - ue vie come gas

1. H₃O⁺

R - C_O^| - OH

Cloruri Alchilici

R-C=O-Cl + R-OH ⇌ R-C=O-O-R + HCl

Anidridi

R-C=O-O-C=O-R + CH₃OH → R-C=O-O-CH₃ + R-C=O-OH

Estere

R-C=O-OCH₃ + ROH

Acido Estere

Estere Transesterificazione

R-C=O-R₁ + CH₃OH ⇌ R-C=O-CH₃ + ROH

OR → OH

R-C=O-OR + CH₃OH ⇌ R-C=O-OR + CH₃OH ⇌ R-C=O-CH₃ + ROH

R-C=O-OCH₃ + ROH

R-C=O-OR + CH₃OH ⇌ R-C=O-OR + CH₃OH ⇌ R-C=O-CH₃ + ROH

Cloruri acilici <2 molecole>

Amidi

Estadi

Amidi

Adotta sempre ad alcol

Cloruri

Anidridi

Esteri

Amidi aminina primaria

No meccanismo

Condensazione di Claisen

Estere

Estere

R - CH₂ - C^=O - OCH₃

Serie specie uguale di base forte

1. Rimozione 1H da parte di base → Anione enolato

R - CH₂ - C^=O - OCH₃ ⇌ R - CH₂ - C^=O - OCH₃

R - CH₌ C^- - OCH₃

2. Mu^- + E⁺

Evoluzione Intermedio

R - CH₂ - C^=O - CH^- - CHR - C^=O - OCH₃

R - CH₂ - C^=O - C⁼ OH₃

4. Aggiunta H

H₃O⁺ (H₂O)

R - CH₂ - C^=O - CH - C⁼ O - OCH₃

β - Chetoestere

CONDENSAZIONE CLAISEN ANCHE INCROCIATA

R - CH₂ - C=O OET +

- C=O OET

ETOH

R - CH - C=O OET

C=O

=

- C=O OET

R - CH₂ - C=O OET

- C

OET ^-

- C=O

H₂O

- C - CH