Chimica fisica superiore - Compendio (Parte 3 di 3)

8. Simulazione di sistemi in fase condensata

Le tecniche computazionali classiche impiegate per lo studio di sistemi in fase condensata sono:

• Atomi come particelle classiche
• 1) Il metodo Monte Carlo → studio delle proprietà strutturali & spettroscopiche
• 2) Le simulazioni di Dinamica Molecolare Classica → studio di proprietà strutturali, spettroscopiche e dinamiche

Metodo Monte Carlo

Nel metodo Monte Carlo (MC) si parte da una geometria iniziale della molecola e si genera, ad ogni step, una perturbazione random che sposta un solo atomo.

Nella procedura di Monte Carlo "Metropolis", che impiega la versione "Markov Chain", la nuova configurazione generata ad ogni step viene accettata solo se

• Ha un'energia inferiore rispetto alla configurazione precedente
• Se obbedisce alla distribuzione di Boltzmann

Il metodo Monte Carlo è non deterministico => due simulazioni MC che partono dalla stessa configurazione generano configurazioni differenti

Il metodo MC possiede capacità di "tunneling" = superare barriere energetiche.

La simulazione può essere eseguita impiegando sia coordinate cartesiane che coordinate interne.

Lo svantaggio del metodo MC è che non è adatto allo studio di fenomeni o proprietà dipendenti dal tempo.

8. Simulazione di sistemi in fase condensata

Le tecniche computazionali classiche impiegate per lo studio di sistemi in fase condensata sono:

• Atomi come particelle classiche
• Il metodo Monte Carlo → studio delle proprietà strutturali & spettroscopiche
• Le simulazioni di Dinamica Molecolare Classica → studio di proprietà strutturali, spettroscopiche e dinamiche

Metodo Monte Carlo

Nel metodo Monte Carlo (MC) si parte da una geometria iniziale della molecola e si genera, ad ogni step, una perturbazione random che sposta un solo atomo.

Nella procedura di Monte Carlo “Metropolis”, che impiega la versione “Markov Chain”, la nuova configurazione generata ad ogni step viene accettata solo se

• Ha un’energia inferiore rispetto alla configurazione precedente
• Se obbedisce alla distribuzione di Boltzmann

Il metodo Monte Carlo è non deterministico ⇒ due simulazioni MC che partono dalla stessa configurazione generano configurazioni differenti

Il metodo MC possiede capacità di “tunneling” = superare barriere energetiche.

La simulazione può essere eseguita impiegando sia coordinate cartesiane che coordinate interne.

Lo svantaggio del metodo MC è che non è adatto allo studio di fenomeni o proprietà dipendenti dal tempo.

Dinamica molecolare classica

Nelle simulazioni di Dinamica Molecolare Classica, si parte da una configurazione iniziale della molecola e si genera, ad ogni time-step (intervallo temporale) una nuova configurazione in cui tutti gli atomi sono stati spostati.

Le nuove configurazioni vengono ottenute risolvendo numericamente un set di equazioni del moto di Newton, cioè un set di equazioni differenziali del 2° ordine accoppiate:

F_i = m_i d²r_i/dt²

Le forze agenti sui singoli atomi sono anche pari a

F_i = - ∂ V(r₁, r₂,... r_N) / ∂r_i i = 1,...,N

dove V(r₁,..., r_N) è detto "Force Field" = campo di forza, e rappresenta il potenziale di interazione intra- e intermolecolare.

Inizialmente si inseriscono nel programma i dati di input: coordinate e velocità atomiche + force field. Con quest'ultimo si calcolano le forze agenti sugli atomi, e dalle F_i si ottengono a loro volta le nuove coordinate e velocità atomiche. Con tali dati si può reiterare il calcolo, di modo da ottenere la “traiettoria”, cioè l’insieme delle configurazioni ottenute in sequenza.

Il time step dev’essere scelto in modo che

• Sia sufficientemente grande di modo da effettuare calcoli rapidi
• Sia sufficientemente piccolo per permettere di studiare l’evento più veloce

=> time step dell’ordine dei femtosecondi (1 fs ~ 10^-15s)

Le simulazioni di Dinamica Molecolare Classica sono deterministiche => due simulazioni che partono dalle stesse coordinate e velocità atomiche portano alla stessa traiettoria (a meno di errori di arrotondamento).

Le simulazioni MD non possiedono capacità di "tunneling" = di superare barriere energetiche, ma ci sono degli alg