Chimica fisica superiore - Compendio (Parte 1 di 3)

Regimi TD DiperHF perturbazioni deboli

È del sistema perturbazioni deboli. Regime dovuto paext utilizza la delle teoria perturbazioni si perturbazione elettrico oscillante campo. Potenziale esterno generato dalla perturbazione METext NEH COSti dove operatore momento di dipolo ampiezza del campo E elettrico della radiazione frequenza w è di la lineare.

Per determinare la risposta alla perturbazione, si pone necessario risolvere 4 equazioni lineari Iatil 11, dove differenza EA Eorb orb virtuali occupati col differenza nell'interazione variare dell'occupazione e nell differenza e è B interazione della reale ordine al 1y parte risposta della ordine al 1z parte risposta immaginaria della reale p perturbazione parte della p perturbazione parte immaginaria termine della.

Se ottiene ai si viene posto uguale perturbazione zero agli autovalori un'equazione ewItalI di di Tamm O Dancoff B TDA HFTD. Sponendo approssimazione di dialog eccitaz ci si identico viene interazione singola configurazione.

Densità DFT teoria del funzionale

Metodo Thomas-Fermi

Fermi Thomas metodo densità della funzionale può espressa come l'energia essere elettronica per TIPIETF Vee fVENTIf 5 dove di T iperf di Ven il f Fo rper dradratalI112 Vee 9 raf reFo pri.

Dirac Fermi Thomas metodo di Thomas metodo del Fermi. Problema: manca l'energia scambio. Dirac la introduce 2 112 KVee 9 99 dove dri dria 112 te Fo ey die11210KIM dieLGLI densità la due problema punti elettronica a Keein compare la Local kill si impiegando riscrive Density Approximation LDA 413 drK f 91Nex.

Teoria del funzionale della densità

Teoria del funzionale della densità: metodo computazionale per calcolare la struttura elettronica dello stato fondamentale di sistemi molecolari isolati sia in fase condensata.

Vantaggi del metodo: lo ha circa stesso costo computazionale di HF, include la correlazione elettronica, il metodo permette di studiare sistemi in fase condensata. Metodi HF, HF post I no E alla densità elettronica. Sfrutta a cripo stoeri svantaggi di studiare allo stato eccitato sistemi, metodo non permette i HF si post.

La DFT si basa sui due teoremi di Thomas Fermi e Kohn Hohenberg sul metodo dell'esistenza. Teorema 1 di Kohn-Hohenberg: l'energia dello stato fondamentale e tutte le altre proprietà dello stato fondamentale sono determinate unicamente dalla densità elettronica dove TEf Ven VeefE verif Ven girif.

Per il teorema variazionale di Kohn Hohenberg, una funzione densità è l'Iri E tal l'energia o maggiore uguale alla fondamentale dell stato vera energia molecola E I EOEO l.

Equazione fondamentale della DFT

Per ottenere l'energia dello stato fondamentale del sistema occorre applicare il principio variazionale. Si minimizza il valore della derivata del funzionale di Kohn-Hohenberg Hk rispetto del E leriae e Hohenberg Hk dialdi. Il vincolo giri è non N variare variano N Ofind V della tale ottiene l'equazione fondamentale. Applicando procedura si DFT eventµ SEI dove µ dimoltiplicatore indeterminato Lagrange, potenziale esterno viri.

Funzionale di Kohn Hohenberg HK TIPIE Vee9 PHK.

Equazioni di Kohn-Sham

Le equazioni di Kohn-Sham sono un set di equazioni mono elettroniche che consentono di calcolare la densità elettronica leri di riferimento. Consideriamo un sistema in cui gli elettroni non interagiscono fra loro e la cui densità elettronica sia uguale a quella del sistema reale ln_per.

Le equazioni mono elettroniche di tale sistema sono KSks Kshi Yik YiE i orbitali Kohn Sham di Yik dove Kshi UrieTre f ri del Sist esterno rif potenziale di riferimento.

Il vantaggio dell'utilizzo di tale sistema risiede nel fatto che è esatto, calcolabile in modo in triflee, ed è possibile risolvere il set di equazioni mono da cui ottenere gli orbitali e calcolare la densità elettronica Yik come si si Yik per il ma pref prPrie.

Il funzionale dell'energia del sistema reale è E TIPIf VEN f Vee 9Tre ArifVee TreTIPI Ven 9 7 e9 9f 9rif di introducendo il termine di energia scambio e correlazione VeeTIPI IE Trip9 99 9xe Che NOTI 7tre 9SI f. Si ottiene che il funzionale dell'energia è E Tre9 9 Excel2 Ven99 dove Ven f veri per di attrazione _nucleo termine.

Pertanto le equazioni di Kohn Sham permettono di ottenere la densità elettronica che minimizza il funzionale dell'energia, nella forma sono Ks Ks yaksha Edra 4ret UFo xeGiraKsha dove Tre Urie9 r derivata funzionale di dre steFo Sjf9 diS, potenziale di scambio e correlazione vetri, Egg.

Procedura SCF

Le equazioni di Sham Kohn sono risolte tramite procedura SCF: si prova una densità elettronica ottenuta da 1 si sceglie densità da una sovrapposizione di densità atomiche, da calcolo semi empirico, fissa una forma che resta; 2 si sceglie il Excel approssimata; 3 si calcola nuovo potenziale vetri; 4 si risolvono in modo iterativo le equazioni di Kohn Sham per ottenere un set di orbitali Kohn Sham.

Con questo si ottengono un nuovo giri, Excel e Excel. Il processo è ripetuto finché non convergono.

Gli orbitali di Kohn Sham possono essere calcolati numericamente o espressi in termini di un set di funzioni di base; durante la procedura SCF si calcolano i coefficienti del set di espansione.

I basis set utilizzabili sono Slater Type Orbitals STO, Gaussian Type Orbitals GTO, onde piane per sistemi in fase condensata.

Funzionali di scambio e correlazione

Funzionale dell'energia totale del sistema Tre artE 2 ExaVeriPMIf ef pe per il di dove riferimento Tree sistema cinetica f energia di funzionale 2 coulombiano interazione Tp tipo cedi attrazione termine di nucleo veri e giri di scambio e funzionale correlazione Excel.

Se Except fosse noto, DFT sarebbe una teoria esatta. Sono sviluppati numerosi metodi per ottenere forme approssimate di Exeter Ex Ec 9f di funzionali di scambio correlazione.

Tipologie di funzionali

• Approssimazione locale della densità LDA SDA.
• PTH PHP BLYP PBE GGA DPOLY.
• I'P TMAGA XC P DPTPSS.T HCTH.US OI bridi PG97XDP0314P NB T4 BLIP CAMPBEO B3LY 9 o179 di scambio HF.
• Double di D'pot HF scambio PLYPhybrid eB2 P Dp virtuali orbitali.

Approssimazione locale della densità LDA

Densità della locale 1 approssimazione LDA 1 Density Approximation Local arAExcel più SI da considera dipendente unicamente Ex come per il. Con riferimento dal locale termine che fa fatto si dipende al Exo dello che di valore varia per punto e per in spazio ogni lentamente cost.

LDA spin 1 B Local Spin Density Approximation. Usato n'di n'di sistemi open shell e con spin spin a per BdrAExeTp pa r peer.

La densità è funzione della posizione che varia lentamente. Per quanto riguarda l'energia di correlazione si considera la forma analitica del modello uniforme gas elettronico derivata per valori limite di alta e bassa densità, ottenuta automaticamente per valori intermedi con metodi di Monte Carlo quantistici.

GGA gradient generalized approximation

In tale metodo non si considera il modello uniforme gas elettronico, difExe f fin 1791h della densità elettronica e gradiente.

Meta GGA generalized gradient approximation

D'girl drfExe E TIDAN V1ferf e densità di energia la derivata cinetica seconda.

Funzionali ibridi GGA hybrid

Ibridi GGA hybrid hyperfunzionali. Sfruttano una combinazione lineare di una tipologia di funzionali e lo scambio esatto. Correlazione ISDA AGAMAGA, scambio e LDA proposti.

E di Hartree Fock è un termine Ex moltiplicato a quest'ultimo per una costante 254940.75.

Funzionali double hybrid

Sono funzionali ibridi double hybrid che includono informazioni relative agli orbitali Sham Kohn vuoti e occupati, con una procedura analoga a quella DFT, sfruttando MPL le energie.

I TI ECMbb EXExe EcA EX 119 AIl termine aggiuntivo calcolato con l'approccio Mps E alla correlazione dell'energia apporta miglioramenti alla descrizione delle forze, introduce una piccola correzione di dispersion, descrizione della Van der Waals, tiene in considerazione le interazioni DFT non.

Nota: tranne parzialmente le forze di dispersione che generano, per introdurle è necessario ricorrere al funzionale double hybrid e all'implementazione B2 Versioni D 3D Grimme.

Teoria del funzionale della densità dipendente dal tempo TD DFT

La TD DFT permette di includere potenziali elettrici esterni dipendenti dal tempo, consentendo così lo studio dei sistemi allo stato eccitato.

Per il teorema di Runge Gross vale la corrispondenza uno a uno tra la densità elettronica e il potenziale esterno nei casi dipendenti dal tempo e indipendenti dal tempo.

La TD DFT prevede di risolvere un set di equazioni di Kohn Sham dipendenti dal tempo tramite una procedura iterativa.

È ks di2idi r t kffr.tlti It Ieee dove Ii uno Il texttenIere Exe Yorit tt rtr rfew operatore interazione nucleo dove Ir etIir coulombiano t operatore Iextlr.tl esterno operatore potenziale perturbazione Iccr di scambio correlazione ko et potenziale operatore.

Tramite la risoluzione del set di equazioni di Kohn Sham dipendenti dal tempo si ottengono gli orbitali KS Kohn Sham, da cui è possibile calcolare la densità elettronica dipendente dal tempo, infine II s 12diP rrit t.

Il potenziale di scambio e correlazione nel caso dipendente dal tempo è evxclrit.co fi dove funzionale di scambio e correlazione azione.

Problema: le soluzioni delle equazioni di Kohn Sham dipendenti dal tempo devono essere risolte iterativamente e conservano una memoria anche nel dominio dei tempi.

Soluzione: approssimazione adiabatica, una funzione p tempo lentamente che varia.