Chimica fisica superiore - Compendio (Parte 2 di 3)

Di Car Parrinello dinamica2 molecolare EPMD

Nella EPMD si introduce una dinamica fittizia in modo da non dover eseguire il ciclo iterativo degli elettroni se si vuole ottenere un potenziale per interazione fittizia; tale dinamica è vincolata a gli elettroni, che devono restare allo stato fondamentale.

Grazie a ciò, se non accade nello stato fondamentale, al contrario di quanto Bombin, la dinamica utilizza una lagrangiana estesa, su cui vengono applicate le equazioni del moto di Eulero-Lagrange per ottenere equazioni per i nuclei e per gli elettroni.

Condizione di adiabaticità

Al fine di rispettare la condizione di adiabaticità, non ci deve essere trasferimento di energia fra nuclei ed elettroni; per questo la massa fittizia deve essere scelta affinché la frequenza associata agli elettroni sia sufficientemente alta e la frequenza associata ai nuclei abbastanza piccola, da garantire la separazione.

La frequenza associata agli elettroni è We Ea ELE e dove LUMO HOMO gap è. Per tale motivo, in una simulazione EPMD, il time step è un ordine di grandezza inferiore rispetto a quello di una simulazione BOND.

Studio di sistemi periodici

Per lo studio di sistemi periodici, quali solidi cristallini, si usa il modello degli elettroni quasi liberi in cui possono muoversi liberamente e indipendenti in un reticolo cristallino di solido quasi.

L'interazione fra nuclei ed elettroni è modellizzata con un debole potenziale periodico di conduzione; gli elettroni sono quasi liberi.

L'equazione di Schrodinger per gli elettroni quasi liberi è HY D Y 4VIN Eah, tale che obbediscono alla equazione di Bloch.

Teorema di Bloch

Per Teorema di Bloch, le funzioni d'onda relative agli elettroni sono dette funzioni di Bloch e sono delle onde piane con periodicità pari a quella del reticolo cristallino.

KreUnk Unar dove Unk è funzione periodica di banda, indice n e vettore d'onda k.

Grazie al modello degli elettroni quasi liberi, è stata introdotta la teoria delle bande energetiche; i cristalli sono classificati in base alla conducibilità elettrica in 4 stati.

Dinamica molecolare ab initio

Per studiare la dinamica molecolare di sistemi periodici, generalmente si impiega ab initio usando le condizioni al contorno periodiche PBC.

In particolare, vengono effettuati calcoli di struttura elettronica tramite DFT, in cui la funzione d'onda viene scritta in termini di onde plane.

EYi CriCari dai e iar dove da r onde delle piane.

Pregi delle onde piane

• Sono ortogonali.
• Sono indipendenti dalle posizioni degli atomi.
• Basis set non presenta problemi di superposition error.
• Sono periodiche.

Difetto delle onde piane

Il difetto delle onde piane è che moltissime funzioni sono necessarie per descrivere correttamente la struttura elettronica.

L'accuratezza dipende dalla scelta del parametro E cut.

Generalmente si sfrutta l'approssimazione al punto gamma; la funzione di Bloch K viene scritta Ocui per per NoYO rr.

Per n'di, data la necessità di un elevato numero di onde piane, si impiega per risolvere il problema di funzioni e descrivere gli co potenziali e pseudo.