Appunti di Chimica inorganica superiore su soft matter e inclusione solida

Soft matter

La materia soffice comprende tutta la materia condensata (quindi non i gas puri) e si estende dai liquidi ai solidi. La sua caratteristica fondamentale è che le proprietà si modificano a livelli di energia comparabili all’energia termica a temperatura ambiente, senza bisogno di riscaldamenti estremi (come a 1000 °C).

Tra i principali esempi di materia soffice troviamo polimeri, colloidi, cristalli liquidi e sistemi biologici.

Un caso emblematico è quello dei colloidi, costituiti da due componenti:

• Un mezzo continuo disperdente.
• Un mezzo disperso, le cui particelle devono avere almeno una dimensione compresa tra 1 e 1000 nm.

La fase disperdente può essere solida, liquida o gassosa, e lo stesso vale per la fase dispersa. L’unico abbinamento impossibile è gas–gas, poiché i gas sono miscibili in tutte le proporzioni: non vi è incompatibilità di miscelazione e si formano semplici miscele isotrope.

Esempi di colloidi

• Solido–solido: il vetro colorato.
• Liquido–solido: il dentifricio.
• Gas–solido: il fumo della legna che brucia, con particelle carboniose disperse nell’aria.
• Solido–liquido: i setacci molecolari o zeoliti, utilizzati per disidratare un solvente. Questi materiali possiedono cavità di dimensioni adatte ad accogliere molecole d’acqua: se introdotti in un solvente idrato, assorbono l’acqua nelle cavità e lo disidratano.
• Liquido–liquido: il latte o un’emulsione come la maionese.
• Gas–liquido: la nebbia, costituita da goccioline d’acqua disperse nell’aria.
• Solido–gas: i setacci molecolari prima di essere immersi in acqua, quando le cavità sono riempite d’aria.
• Liquido–gas: le schiume.

Stabilità delle emulsioni

Il principale problema delle emulsioni riguarda la loro stabilità. Esse si formano facilmente (ad esempio olio in acqua sotto agitazione), ma col tempo tendono a separarsi. La causa è legata alle interfacce tra fase dispersa e fase disperdente: l’effetto idrofobo porta, infatti, alla separazione delle due fasi.

Nella maggior parte dei casi, la stabilizzazione si ottiene grazie a molecole anfifiliche o tensioattivi, capaci di ridurre l’energia interfaciale. Queste molecole possiedono:

• Una coda idrofoba lunga.
• Una testa idrofila.

Si possono rappresentare schematicamente come un cono, con la testa più voluminosa e la coda più sottile. A seconda del rapporto tra le dimensioni della testa e della coda, si formano diverse strutture supramolecolari.

Per descrivere questa relazione si introduce il parametro di impaccamento (P), definito come:

P = Va · lc

dove:

• V = volume della parte idrofoba (approssimato come il volume del cono).
• a = area della testa polare.
• lc = lunghezza della molecola (coda idrofoba).

Interpretazione del parametro:

• P = 1 → il tensioattivo assume forma cilindrica.
• P < 1 → geometria conica (testa grande rispetto alla coda).
• P > 1 → tronco di cono rovesciato (coda dominante rispetto alla testa).

In funzione del valore di P, variano le strutture aggregate che i tensioattivi possono formare: micelle normali, micelle inverse, bilayer, vescicole, ecc.

Cristalli liquidi

Un altro ambito della materia soffice è quello dei cristalli liquidi. Essi furono scoperti e studiati a partire dagli anni ’60 da Reinitzer e Lehmann, i quali notarono che applicando una differenza di potenziale questi materiali si organizzano in modo diverso e interagiscono con la luce in maniera caratteristica: da qui nacquero gli effetti di “scrittura” utilizzati nei primi computer.

La scoperta avvenne lavorando con derivati del colesterolo: durante la determinazione del punto di fusione, si osservò che alcune sostanze presentavano una fase intermedia tra fusione e liquefazione, caratterizzata da colori e proprietà di polarizzazione della luce differenti. In questa fase, il sistema è liquido, ma conserva un ordine cristallino tipico dello stato solido.

I cristalli liquidi sono generalmente costituiti da molecole lunghe e anisotrope, cioè prive di simmetria rispetto al centro di inversione. Un’altra proprietà fondamentale è la loro capacità di orientarsi secondo le linee di un campo elettrico applicato.

Esistono diverse configurazioni, dette mesofasi, che dipendono da come le molecole si dispongono nello spazio in assenza di campo elettrico:

• Nematici: le molecole sono orientate parallelamente, ma senza ordine posizionale.
• Smettici: le molecole sono disposte in strati, con ordine sia orientazionale che parziale posizionale.
• Colesterici (o nematici chirali): le molecole si dispongono con un orientamento che varia progressivamente, formando una struttura elicoidale.

Polimeri e materiali plastici

I materiali soft che hanno avuto il maggiore impatto nella nostra società sono i materiali plastici, e in particolare i polimeri. Uno dei primi polimeri sintetizzati fu il Nylon 6,6 (1935), una poliammide ottenuta dalla reazione tra esametilendiammina e acido adipico (un acido carbossilico con 6 atomi di carbonio).

Nel Nylon sono presenti numerosi legami a idrogeno che stabilizzano la struttura, formati tra i gruppi –NH e –COOH. Il principio alla base è analogo a quello delle fibre naturali: ad esempio, un filo di lana (di natura proteica) è tenuto insieme da legami deboli che generano attrito tra filamenti distinti. Anche nel Nylon le catene polimeriche si aggregano grazie alla formazione di un legame a idrogeno ogni 6 atomi di carbonio.

Il grande vantaggio di questa fibra artificiale è la sua natura di materiale plastico: se riscaldato, fonde e può essere facilmente modellato per ottenere film, fogli o filamenti.

Una poliammide di grande interesse dal punto di vista supramolecolare è il Kevlar, materiale estremamente resistente che costituisce la parte tessile dei giubbotti antiproiettile. Si ottiene per polimerizzazione del 1,4-diamminobenzene con l’acido tereftalico (o il corrispondente cloruro). La sua struttura presenta una rete di legami a idrogeno più fitta rispetto al Nylon e dispone gli anelli aromatici in modo da favorire interazioni di π-π stacking. Oltre alla resistenza agli urti, il Kevlar possiede anche proprietà ignifughe, poiché la combustione del benzene è molto più difficile rispetto a quella di un alcano lineare come l’esano.

Polimeri riparabili e autoriparabili

Accanto a materiali come il Kevlar, sono stati sviluppati anche polimeri riparabili e autoriparabili. Uno dei sistemi più funzionali si basa sull’ureidopirimidone, un gruppo capace di auto-complementarità previa rotazione di 180°. In questo caso, ogni monomero può formare quattro legami a idrogeno, conferendo al polimero caratteristiche peculiari:

• Bassa temperatura di fusione, che ne facilita la trasformazione in film, fogli o vetri.
• Trasparenza completa.
• Elevata solubilità in numerosi solventi, che ne consente l’applicazione anche come spray.

La proprietà fondamentale è che, riscaldando questi polimeri intorno ai 140 °C, essi diventano morbidi e penetrano nei graffi superficiali, riparandoli. La polimerizzazione può essere lineare, reticolata o ramificata, a seconda del grado di rigenerazione desiderato. Questo comportamento è perfettamente coerente con i principi della chimica supramolecolare: tagliando la superficie si separano gruppi tenuti insieme da legami a idrogeno, ma un lieve riscaldamento permette loro di riavvicinarsi e riformare le interazioni deboli perdute.

Tra i sistemi di autoriparazione più interessanti si distinguono:

• Un meccanismo basato sulla variazione delle interazioni di π–π stacking tra fibre.
• Il sistema Mebip, un polimero che termina con un legante tridentato, capace di coordinarsi con ioni metallici come Zn³⁺ o lantanidi trivalenti. L’aggiunta di un equivalente di ione metallico porta alla formazione di un polimero di coordinazione, in cui la parte coordinata di una molecola si lega alla parte libera di un’altra. La stabilità di questi complessi non è elevata (gli ioni citati non formano legami particolarmente stabili), e quindi il polimero può rompersi anche termicamente.

Il gruppo tridentato è inoltre un cromoforo: assorbe intensamente nell’UV e, in presenza del metallo, l’emissione radiativa viene soppressa (quenching), con rilascio di energia sotto forma di calore. Questo riscaldamento (circa 200 °C) rende il materiale fluido, permettendogli di colmare le zone danneggiate e riparare la superficie.

Uno dei polimeri autoriparanti più noti è il Surlyn, sviluppato dalla DuPont. Si tratta di un polietilenmetacrilato parzialmente salificato con ioni sodio o zinco, che non formano coordinazioni pa