Appunti di Chimica inorganica superiore su coppie ioniche

Coppie ioniche in soluzione

L'obiettivo fondamentale della coordinazione supramolecolare in questo contesto è quello di coordinare simultaneamente un anione e un catione. Ad esempio, se si dispone di NaCl, si cerca un legante capace di interagire con entrambi gli ioni.

In soluzione, le coppie ioniche possono presentarsi in diverse forme, definite in base alla presenza o meno di molecole di solvente tra gli ioni:

1. Coppie ioniche separate dal solvente: Sono tra le formazioni più tipiche in soluzione. In questo caso, anione e catione si avvicinano, ma entrambi gli ioni conservano intatta la loro prima sfera di solvatazione.
2. Coppie ioniche a solvente compartito: Queste presentano una zona di solvente compartito. Le due prime sfere di solvatazione si compenetrano, e gli ioni sono separati da un unico strato unimolecolare di solvente, ossia da una sola molecola di solvente che funge da unione tra il catione e l'anione.
3. Coppie ioniche a contatto (o intime): In questa configurazione, si verifica la completa penetrazione dei due ioni attraverso le loro prime sfere di solvatazione. Di conseguenza, il catione e l'anione si toccano direttamente tra loro.

Coppie ioniche separate dal solvente

Entrambi gli ioni conservano la loro prima sfera di solvatazione.

Coppie ioniche separate dal solvente

Entrambi gli ioni conservano la loro prima sfera di solvatazione.

Coppie ioniche a solvente compartito

Le due prime sfere di solvatazione si compenetrano. Gli ioni sono separati da uno strato unimolecolare di solvente.

Coppie ioniche separate dal solvente

Entrambi gli ioni conservano la loro prima sfera di solvatazione.

Coppie ioniche a solvente compartito

Le due prime sfere di solvatazione si compenetrano. Gli ioni sono separati da uno strato unimolecolare di solvente.

Coppie ioniche a contatto

Si ha completa penetrazione dei due ioni attraverso le loro prime sfere di solvatazione.

Coppie ioniche a solvente compartito

Le due prime sfere di solvatazione si compenetrano. Gli ioni sono separati da uno strato unimolecolare di solvente.

Coppie ioniche a contatto

Si ha completa penetrazione dei due ioni attraverso le loro prime sfere di solvatazione.

Strategie basiche per la coordinazione di coppie ioniche

Per complessare coppie ioniche si possono usare diversi tipi di recettori. Uno dei più efficaci è il recettore ditopico, che possiede due zone distinte: una per il catione e una per l’anione.

Un’altra strategia è quella dei complessi a cascata, dove un legante coordina un catione metallico che a sua volta coordina un anione. Questo approccio è particolarmente utile quando si formano complessi binucleari, cioè con due centri metallici, perché l’anione può fungere da ponte tra i due metalli. Anche gli zwitterioni, come gli amminoacidi, possono essere considerati coppie ioniche, poiché presentano simultaneamente una carica positiva e una negativa. In questi casi, i recettori ditopici devono essere progettati in modo da interagire anche con porzioni aromatiche o funzionali della molecola, oltre alle cariche.

Coppie ioniche a contatto

Si ha completa penetrazione dei due ioni attraverso le loro prime sfere di solvatazione.

Concetti basici per la coordinazione di coppie ioniche

Nel caso dei recettori ditopici, è fondamentale che le due zone di riconoscimento siano ben separate, altrimenti potrebbero interagire fra loro e compromettere la selettività. I complessi a cascata, invece, funzionano bene quando ci sono due o tre centri metallici.

In senso generale, si possono identificare tre strategie per la coordinazione di coppie ioniche: 1) uso di recettori ditopici, 2) formazione di complessi a cascata, 3) uso di recettori di zwitterioni. Nella pratica, questi concetti basici spesso copartecipano al successo del recettore di coppie ioniche.

• Recettori ditopici
• Complessi a cascata
• Recettori di zwitterioni

Recettori ditopici

Un recettore per KF

Il legante qui sotto riportato è uno dei primi esempi di recettore di coppie ioniche. È costituito da un etere corona contenente un atomo di boro con proprietà di acido di Lewis. Questa molecola interagisce con KF legando simultaneamente e separatamente gli ioni K⁺ e F^-. Come mostrato dalla sua struttura ai raggi-X riportata qui sotto, lo ione potassio è coordinato dall’etere corona, mentre lo ione fluoruro interagisce con l’atomo di boro. Questo tipo di coordinazione ha luogo sia in soluzione, come evidenziato da misure di spettroscopia ¹³C e ¹¹B NMR, che allo stato solido.

Un esempio storico di recettore di coppie ioniche è costituito da un etere corona che ingloba un atomo di boro, il quale funge da acido di Lewis. Questa molecola è stata progettata per interagire con KF legando simultaneamente ma separatamente gli ioni K⁺ e F−. La struttura cristallina, confermata anche in soluzione tramite NMR ¹³C e ¹¹B, mostra che lo ione potassio è coordinato dall'etere corona, mentre lo ione fluoruro interagisce con l'atomo di boro, portandolo a formare una struttura tetraedrica.

Recettori ditopici

Un recettore per KF

Il legante qui sotto riportato è uno dei primi esempi di recettore di coppie ioniche. È costituito da un etere corona contenente un atomo di boro con proprietà di acido di Lewis. Questa molecola interagisce con KF legando simultaneamente e separatamente gli ioni K⁺ e F^-. Come mostrato dalla sua struttura ai raggi-X riportata qui sotto, lo ione potassio è coordinato dall’etere corona, mentre lo ione fluoruro interagisce con l’atomo di boro. Questo tipo di coordinazione ha luogo sia in soluzione, come evidenziato da misure di spettroscopia ¹³C e ¹¹B NMR, che allo stato solido.

L (KLF)

Recettori ditopici

Un complesso di coppia ionica separata dal solvente

Un altro tipo di legante ditopico sfrutta un'unità macrociclica (come un derivato del dibenzo 18 corona 6) per il catione e gruppi ammidici (per formare legami a idrogeno) per l'anione. Il legante (L) interagisce con gli ioni alogenuro mediante il gruppo diammidico. La stabilità dei complessi aumenta sensibilmente quando uno ione metallico alcalino viene coordinato dall'etere corona.

Il legante (L) rappresentato in figura interagisce con ioni alogenuro mediante il gruppo diammidico. La stabilità dei complessi formati aumenta sensibilmente quando uno ione di metallo alcalino è coordinato dall’etere corona. La struttura cristallina del complesso con NaCl (vedi sotto) mostra un complesso di coppia ionica separata dal solvente (CHCl₃).

Per esempio, in DMSO, il Cl− legato al legante da solo ha una costante di stabilità (K) di 50. In presenza di Na⁺ o K⁺, la costante aumenta drasticamente (K=410 per Na⁺ e K=470 per K⁺). La struttura cristallina del complesso con NaCl in CHCl₃ mostra un complesso di coppia ionica separata dal solvente. È stato notato che con il Cs⁺, la costante è invece solo 60. Ciò accade perché il Cs⁺ è troppo grande e non viene coordinato efficacemente dal macrociclo, Lrima