Appunti di Chimica inorganica superiore su forze di interazione

Forze di interazione

Tipologie

Tutte queste forze deboli sono meno intense rispetto al legame covalente, che è di natura direzionale. Le interazioni elettrostatiche possono raggiungere circa un terzo dell’energia di un legame covalente. Le interazioni ione-dipolo, ad esempio, hanno energie comprese tra 50 e 200 kJ/mol.

A eccezione del legame a idrogeno — che può essere molto debole e arrivare a valere circa un decimo dell’energia di un legame covalente — le altre interazioni deboli si collocano generalmente tra 5 e 80 kJ/mol. Il legame a idrogeno è la più forte tra le forze deboli ed è di grande importanza nella chimica supramolecolare.

Le interazioni elettrostatiche sono quelle che tengono insieme i sali. Esistono anche coppie ioniche in fase gassosa: quando lo ione cloruro si avvicina allo ione sodio, si verifica una polarizzazione della nuvola elettronica, che contribuisce ulteriormente all’interazione.

L’interazione ione-dipolo si osserva, per esempio, tra uno ione solfato e le molecole d’acqua, oppure tra lo ione potassio e il 18-crown-6. Le interazioni dipolo-dipolo si verificano tra molecole polarizzate. Esistono poi le interazioni ione-dipolo indotto e dipolo-dipolo indotto, oltre alle forze di London, che sono responsabili dell’interazione tra specie apolari.

Quando si parla di specie apolari, ci si riferisce a molecole intrinsecamente prive di polarità. Tuttavia, anche molecole formalmente apolari, come l’anidride carbonica, possono presentare una certa polarizzazione a livello molecolare.

Il legame a idrogeno

Il legame a idrogeno è la più direzionale tra le interazioni intermolecolari ed è anche la più comune nella formazione di strutture supramolecolari. La sua formazione consente una grande varietà di configurazioni.

Per verificare se si forma un legame a idrogeno in una interazione del tipo A–H•••B, si può confrontare la distanza tra A e B con la somma dei raggi di Van der Waals di A, B e H. Se la distanza tra A e B è inferiore alla somma dei raggi di Van der Waals di A e B, allora è presente una interazione.

Il legame a idrogeno ha principalmente natura elettrostatica, ma non è corretto definirlo solo così: esiste anche un contributo covalente. I tipi di legame a idrogeno includono:

• Semplice
• A ponte
• Biforcato
• Dimero ciclico (es. acido acetico distillato)
• Triforcato
• Ciclico

Esistono anche legami a idrogeno non convenzionali, che vanno oltre la definizione classica. Ad esempio, nel benzene, si osservano interazioni edge-to-face o face-to-face con distanze inferiori alla somma dei raggi di Van der Waals degli atomi di carbonio.

La direzionalità del legame può variare a seconda dei gruppi funzionali coinvolti. Se si considera un gruppo carbonilico e un gruppo NH, si osserva che l’angolo di interazione più probabile è di circa 120°, lungo la direzione delle coppie solitarie dell’ossigeno. Se la molecola X–H si avvicina molto al gruppo carbonilico, l’angolo tende a 180°, formando un legame lineare. Questo perché l’interazione cerca la massima densità di carica negativa sull’ossigeno, lungo le coppie solitarie.

Queste interazioni tra carbonilico e NH sono fondamentali nella struttura delle proteine, in particolare negli enzimi. Sono fortemente direzionali e strutturanti, guidando il ripiegamento proteico.

Esistono anche legami a idrogeno multipli, che possono agire simultaneamente, generando forti interazioni tra i componenti di un addotto supramolecolare. Un esempio emblematico è il DNA, dove i legami a idrogeno contribuiscono a una stabilizzazione enorme.

Tuttavia, non tutte le condizioni favoriscono la formazione di legami a idrogeno. Considerando quattro complessi apparentemente simili, ciascuno con tre legami a idrogeno, si osservano costanti di stabilità molto diverse:

• Caso A: 10⁸–10⁹ L·mol⁻¹
• Caso B: 10⁸ L·mol⁻¹
• Caso C: 170 L·mol⁻¹
• Caso D: 90 L·mol⁻¹

La differenza di stabilità può arrivare a quattro ordini di grandezza, nonostante i legami sembrino identici. Questo si spiega considerando il trasferimento parziale di protone tra il donatore (A) e l’accettore (B). Durante l’interazione A–H•••B, A acquisisce densità di carica negativa, mentre B si carica positivamente per l’avvicinamento dell’H⁺.

Analizzando le interazioni secondarie:

• Casi A e B: 2 favorevoli, 2 sfavorevoli
• Casi C e D: 4 sfavorevoli

La minore stabilità dei casi C e D è quindi giustificata. L’ideale teorico sarebbe avere 4 interazioni secondarie favorevoli, ma non è ancora stato osservato.

Complessi “outer” e “inner”

Due molecole D e A–H possono formare sia un addotto senza trasferimento di carica (cioè senza trasferimento del protone H⁺), sia un complesso con trasferimento di carica, detto anche complesso anionico. Il primo tipo fu definito da Mulliken nel 1952 come Outer Complex, mentre il secondo come Inner Complex. Ovviamente, Mulliken non conosceva ancora la chimica di coordinazione anionica.

Nel caso dell’Inner Complex, si forma un Salt Bridge, mentre nell’Outer Complex si ha un legame a idrogeno.

In fase gassosa, i sistemi H₂O + HCl e NH₃ + HCl contengono una modesta proporzione di Outer Complex, ma non formano Inner Complex. La formazione degli Inner Complex è condizionale, cioè dipende dall’ambiente. I solventi polari, che stabilizzano la separazione di carica, favoriscono la formazione degli Inner Complex: facilitano il trasferimento dello ione H⁺ e la conformazione delle specie che possono associarsi per formare tali complessi.

Nella figura a lato sono rappresentati schematicamente i profili energetici dei processi descritti:

• Curva I: in fase gassosa
• Curva II: in solvente a polarità intermedia
• Curva III: in solvente ad alta polarità

La coordinata C rappresenta una quantità che aumenta con la separazione di carica: il valore 0 corrisponde a molecole infinitamente distanti, mentre il valore 1 rappresenta la totale separazione di carica, cioè il minimo energetico delle curve.

I solventi ad alta polarità, stabilizzando la separazione di carica, favoriscono esclusivamente la f