Appunti di Chimica inorganica superiore su legami ad alogeno

Legame ad alogeno

L'obiettivo fondamentale della trattazione è comprendere l'importanza delle interazioni di tipo elettrostatico nella chimica supramolecolare e riflettere criticamente sui modelli utilizzati.

Le interazioni π e l’elettrostatica del benzene

Si parte dalle interazioni di tipo π, che includono il π-π stacking, l'Interazione Catione-π e l'Interazione Anione-π. Il benzene è il sistema molecolare di riferimento per queste interazioni.

L'analisi del Potenziale elettrostatico (ESP) del benzene rivela che gli atomi di idrogeno costituiscono la zona positiva (rappresentata in blu), mentre la densità di carica negativa si concentra sopra e sotto il piano dell'anello (rappresentata in rosso).

Nel π-π stacking, l'interazione diretta tra due zone negative (caso a) risulta respingente e non favorevole. I casi in cui i due anelli di benzene sono sfalsati (casi b e c) sono invece favorevoli.

π-π stacking

π-π Stacking

ESP of benzene

ESP of benzene

Red: negative; Blue: positive

Red: negative; Blue: positive

L'Interazione Catione-π è considerata sostanzialmente di tipo elettrostatico. Anche l'Interazione Anione-π è analoga.

Interazione anione-π

Anion-π Interaction

Cation-π Interaction -Cl

Repulsion!

ESP of benzene

ESP of benzene

Red: negative; Blue: positive

Red: negative; Blue: positive

Essentially electrostatic

How does it work?

interaction

Questa interazione è definita come una interazione positiva/attrattiva tra un anello aromatico e un anione, sostenuta principalmente da tre contributi: il Termine elettrostatico, il Termine Induttivo e le forze di Van Der Waals.

Interazione anione-π

Anion-π Interaction

Currently Accepted Definition:

Positive/attractive interaction between an aromatic ring and an anion accountable to 3 main contributions:

• Electrostatic Term
• Inductive Term
• Van der Waals

Il ruolo del momento di quadrupolo (termine elettrostatico)

Il Termine Elettrostatico per l'Interazione Anione-π è dovuto all'interazione quadrupolo-ione. Il momento di quadrupolo è un tensore, e la componente che viene osservata è il Qzz. L'unità di misura è il Buckingham (B).

Termine elettrostatico

Electrostatic Term

Electrostatic Term

Ion-Ring quadrupole interaction

Ion-Ring quadrupole interaction

Quadrupole moment Q

Buckingham (B) = molecular quadrupole unitzz

Buckinghams (B)

Benzene

Non SI unit (CGS) named after A. David Buckingham, first chemist to

ESP and graduated colouring measure a molecular quadrupole moment (1960s)

Il benzene standard presenta un Qzz negativo, approssimativamente −8.9 B, confermando che la sua superficie è fortemente negativa (rossa). Per ottenere una stabile Interazione Anione-π, si desidera invertire la polarità dell'anello, cercando un momento di quadrupolo il più positivo possibile.

Termine elettrostatico

Electrostatic Term

Ion-Ring quadrupole interaction

How do we mess with Q /quadrupole moment inzz order to invert the ring polarity?

Benzene

Q ≍ -8.9 Bzz

Questo &q