Appunti chimica fisica

Chimica fisica: lezione 01

La chimica fisica è la branca della chimica che sta a cavallo tra la chimica e la fisica, cioè studia gli scambi energetici che ci sono durante i processi chimici. Con essa, possiamo capire qual è l’energia che si può scambiare durante i processi chimici, quanta di questa energia è calore, e quanta può essere utilizzata come lavoro; perché una reazione chimica si fa:

• Per ottenere i prodotti;
• Per ottenere il calore;
• Per ottenere lavoro.

Le reazioni per ottenere i prodotti sono quelle che si fanno in chimica organica, per produrre i farmaci (nel nostro caso); ma si possono fare, ad esempio, anche per produrre la plastica o la gomma. Altre reazioni chimiche si svolgono per avere calore; ad esempio, quando si brucia la legna nel camino, lo si fa per avere calore. Altre reazioni chimiche si fanno per ottenere lavoro; ad esempio, se si brucia la legna in una locomotiva a vapore, lo si fa per produrre movimento.

Aree classiche della chimica fisica

• La termodinamica: con la termodinamica possiamo essere in grado di capire se un processo avviene o no, e possiamo prevedere quale sarà la sua costante di equilibrio. Inoltre, possiamo capire quanta energia può andare in lavoro e quanta in calore.
• La cinetica chimica: cioè la velocità delle reazioni chimiche.
• La meccanica quantistica
• La spettroscopia

Il protagonista di tutta la chimica fisica è l’energia, ovvero l’energia delle molecole. Essa è la capacità di un sistema di compiere lavoro; se un sistema ha più energia rispetto ad un altro, significa che quello ha più capacità di dare lavoro. Essa è una grandezza scalare e non vettoriale; si misura in Joule (J), e si divide in:

• Energia cinetica
• Energia potenziale

L’energia cinetica è quella dovuta al movimento delle molecole; essa è dovuta dal suo movimento traslazionale nello spazio, ma anche dal fatto che il movimento del corpo, ovvero della molecola, è rotazionale. L’energia cinetica traslazionale dipende dalla massa e dalla velocità del corpo: significa che aumentando la velocità, si va ad aumentare l’energia cinetica del corpo. L’energia cinetica rotazionale dipende da I e omega, dove I è il momento di inerzia, cioè una costante di quella molecola, e omega è la velocità angolare.

L’energia potenziale può essere:

• Gravitazionale
• Elettrostatica
• Elastica

L’energia potenziale che ci interessa di più dal punto di vista della chimica, è quella elettrostatica. L’energia potenziale è quella contenuta all’interno dei legami chimici; ed essa è un’energia puramente elettrostatica. Noi non valutiamo proprio questa energia potenziale, ma la valutiamo indirettamente utilizzando il parametro dell’entalpia di reazione, ovvero il calore sviluppato da una reazione chimica. Questo calore viene dall’energia elettrostatica che sta all’interno dei legami chimici formati dalla molecola.

L’energia totale di un sistema, è la somma dell’energia cinetica e l’energia potenziale, e si indica con la lettera U, cioè è definita come l’energia interna: non si può conoscere il vero valore dell’energia interna di un sistema molecolare, perché ci sono tantissimi livelli di energia all’interno dell’energia interna. Però possiamo calcolare la sua variazione, quindi ΔU.

Temperatura

La parte cinetica dell’energia interna, è quella proporzionale alla temperatura. Se si raddoppia la temperatura di un sistema, si raddoppia l’energia cinetica media delle molecole. Se si aumenta la temperatura, si fa sì che queste molecole si muovano più velocemente.

L'equipartizione dell'energia

Secondo il principio dell’equipartizione dell’energia, a ogni grado di libertà dell’energia cinetica, si associa un contributo energetico che è uguale ad 1/2kT. Cioè, se si ha una molecola, questa potrà muoversi nello spazio in diversi modi; cioè potrà avere energia cinetica traslazionale o rotazionale. Per ciascun grado di libertà, il contributo dell’energia cinetica è 1/2kT, dove k è la costante di Boltzmann, e T è la temperatura.

La costante di Boltzmann non è altro che la costante dei gas (R= 0,0821 dm x atm/mol x K) riferita ad una sola molecola; se si divide questo valore per il numero di Avogadro, si ottiene la costante di Boltzmann (k= 1,38 x 10^-23 JK^-1 ).

Se prendiamo una molecola monoatomica, essa ha solo libertà traslazionale e non rotazionale perché qualcosa per ruotare, deve avere almeno due atomi che si spostano, cioè deve avere una massa che si sposta. Se una molecola è fatta da un solo atomo, la sua rotazione non comporta spostamento di massa, e quindi un gas monoatomico ha solo energia cinetica traslazionale e quindi può muoversi nelle tre direzioni con le tre velocità, e quindi l’energia cinetica totale sarà:

Cioè se si conosce la temperatura, ad esempio 293 k, e si fa 3/2 x 1,38x10^-23 x 293 = 6,0651x10^-21, si ottiene l’energia cinetica media di una molecola.

Se si hanno altri sistemi, questi possono avere anche gradi di libertà rotazionali; cioè per quanto riguarda l’energia cinetica rotazionale:

• Il gas monoatomico non ha gradi di libertà, cioè non può ruotare;
• La molecola biatomica ruota su due assi perché sul terzo asse ha una simmetria cilindrica e quindi non si sposta; quindi essa ha due gradi di libertà rotazionale.
• La molecola tridimensionale ruota su tre assi e quindi ha 3 gradi di libertà rotazionale.

Energia cinetica rotazionale

• Molecola monoatomica (nessuna rotazione)
• Molecola lineare (2 assi di rotazione)
• Molecola non lineare (3 assi di rotazione)

Energia totale di diverse molecole allo stato gassoso

• Gas Monoatomici (He, Ne, Ar, Kr,…)
• Gas Biatomici o Lineari (H₂, O₂, NO, CO₂,…)
• Gas non lineari (H₂O, NH₃, CH₄, SO₂…)

U = Contributo relativo all’energia potenziale (struttura atomica, legami, interazioni intermolecolari, vibrazioni)
3/2RT = Energia cinetica traslazionale
3/2RT = Energia cinetica rotazionale

Se si mette R nella formula, l’energia è di una mole; mentre se si mette k nella formula, l’energia è di una molecola. La legge PV= nRT deriva da 4 osservazioni sperimentali:

• A temperatura costante, il prodotto PV è costante;
• A volume costante, il rapporto P/T è costante;
• A pressione costante, il rapporto V/T è costante;
• Il numero di particelle a parità di condizioni è uguale per qualsiasi gas; cioè se si prende 1 dm³ di azoto a 298 K, ad 1 atm, esso contiene lo stesso numero di particelle di un altro gas nelle stesse condizioni di volume, pressione e temperatura.

Queste 4 osservazioni sperimentali, giustificano l’equazione di stato PV = nRT; però l’equazione di stato ha una giustificazione termodinamica più profonda, che deriva proprio dalla velocità dei gas.

Distribuzione di Maxwell-Boltzmann

Se si aumenta la temperatura, aumenta la velocità delle particelle che costituiscono qualsiasi cosa, tra cui un gas; però non tutte le particelle avranno la stessa velocità, ma ci sarà una distribuzione, cioè la velocità media si conosce, però ogni particella avrà una sua velocità casuale. È, inoltre, possibile avere un’idea della distribuzione delle velocità, cioè la distribuzione della velocità di Maxwell-Boltzmann, ovvero:

(equazione matematica della curva)

La distribuzione di Maxwell-Boltzmann ci dà un profilo delle velocità delle singole particelle in funzione della velocità e della frequenza. Sull’asse x si ha la velocità, mentre nell’asse y si ha la frequenza, ovvero il numero di particelle che hanno una determinata velocità. Cioè se fissa una determinata velocità, si ottiene un numero che dice quante sono le particelle che hanno quella velocità. Quindi dal grafico si vede che più ci allontaniamo dalla velocità media, meno sono le particelle che hanno quella velocità. Cioè la distribuzione di Maxwell-Boltzmann ha questa forma perché le particelle non hanno tutte la stessa velocità; ad esempio, se si prende una mole di azoto ad una certa temperatura, si può calcolare la velocità media perché si sa che l’energia cinetica traslazionale è 3/2Kt, dove k è la costante di Boltzmann, e si sa che l’energia cinetica che è uguale a 1/2 mv², e quindi si può calcolare la velocità media dicendo che 1/2 mv² = 3/2 kT, e da qui deriva che v= √3kT/m, dove m è la massa di una molecola in Kg. Questa, è la velocità media; cioè se tutte le particelle avessero la stessa velocità, quella sarebbe la velocità media in modulo.

Però in realtà, non è che tutte le particelle di una mole di gas, hanno tutte la stessa velocità, ma ci saranno delle particelle più veloci e altre più lente. Questa distribuzione ci dà un quadro del numero di particelle che hanno quella velocità.

Nel grafico ci sono 3 diverse velocità:

• La velocità media
• Velocità quadratica media
• Velocità più probabile

La velocità di una reazione chimica, ad esempio, si può aumentare, aumentando la temperatura. Se si aumenta la temperatura, aumenta la velocità media delle molecole che si urteranno con più forza e quindi la reazione sarà più veloce. Se si fissa una certa velocità v, allora tutta l’area sottesa alla destra di v, rappresenta il numero di molecole che superano quella velocità, quindi se si conosce quella velocità che deriva dall’energia di attivazione, si può capire, in un campione di gas, quale frazione di molecole sarà reattiva e quale no. Cioè, fissata una velocità, tutte le molecole che stanno a destra avranno una velocità maggiore, mentre quelle che stanno a sinistra avranno una velocità inferiore e quindi saranno meno reattive.

Distribuzione di Maxwell-Boltzmann di uno stesso gas a temperature diverse

All’aumentare della temperatura, per uno stesso gas, la velocità media delle particelle aumenta e la distribuzione si appiattisce, significa che a temperature maggiori le molecole presentano una più ampia gamma di velocità. Queste sono diverse distribuzioni di Maxwell-Boltzmann a diverse temperature, cioè questo è lo stesso gas a temperature diverse. Supponiamo di avere una velocità limite tra 500 e 1000, cioè una velocità alla quale una certa reazione avvenga; cioè è l’energia richiesta per attivare una certa reazione chimica.

• Alla temperatura di 100K, le molecole che superano questa velocità saranno pochissime, quindi a questa temperatura la reazione sarà lentissima perché su 100 molecole, ne reagiranno una percentuale bassissima, cioè meno dell’1%.
• Alla temperatura di 300K, ci sono più molecole che superano questa velocità; quindi significa che più si aumenta la temperatura, ci saranno più molecole che superano quella velocità limite, quindi la reazione sarà più veloce perché avendo più molecole che possono urtarsi e dar luogo a quella reazione, sarà più probabile che la reazione avvenga.

Quindi all’aumentare della temperatura, succede che la curva si appiattisce e si sposta in avanti, quindi si ha che la velocità media aumenta e la curva si abbassa perché l’area della curva è sempre uguale alla totalità delle molecole; inoltre le molecole diventano più veloci e aumenta la distribuzione di velocità; mentre a temperatura bassa la curva sarà più stretta e più alta, quindi si hanno delle velocità molto più simili tra di loro, tutte spostate verso la velocità bassa e si avranno poche molecole molto veloci. Quindi, perché all’aumentare della temperatura, tutte le reazioni aumentano di velocità? Perché aumenta la velocità con cui le molecole si urtano.

Distribuzione di Maxwell-Boltzmann alla stessa temperatura per gas diversi

Sappiamo che la velocità media è v= √3kT/m, e noi ci dobbiamo concentrare sulla massa. La temperatura è proporzionale all’energia cinetica, e non alla velocità, quindi diversi gas che hanno masse diverse, avranno anche velocità medie diverse pur avendo la stessa energia cinetica media. Qui siamo a temperatura costante:

• L’ossigeno ha una massa che è 32
• L’azoto ha una massa che è 28
• L’acqua ha una massa che è 18
• L’elio ha una massa che è 4

La massa dipende da questi, perché se si vuole calcolare la massa, essa è m = PM/N (massa in grammi), se si vuole in Kg bisogna fare m = PM/N x 10^-3. Quindi, più il peso molecolare è grande e più la massa di una molecola sarà grande; quindi succede che siccome la velocità è inversamente proporzionale alla √m, significa che gli atomi più leggeri, ad esempio l’elio, avrà una velocità più alta rispetto all’ossigeno alla stessa temperatura; perché quello che è proporzionale con la temperatura è l’energia e non la velocità. Quindi se si fissa una temperatura, il diagramma di Maxwell-Boltzmann, cambia anche a seconda del peso molecolare della molecola che si studia. Più la molecola è leggera e più avrà una velocità media alta; più la molecola è pesante, e più avrà una velocità media bassa.

Dalla distribuzione di Maxwell-Boltzmann è possibile stimare la frazione di molecole che possiedono una velocità o un’energia superiore a un valore soglia fissato (che potrebbe essere l’energia di attivazione di una reazione). La frazione di molecole supera il livello di energia fissata è uguale all’area della parte destra della curva. Aumentando la temperatura, aumenta il numero di molecole che superano l’energia fissata. Se si conosce l’energia di attivazione di una reazione chimica, essa avrà un certo valore e si identifica con l’energia cinetica delle molecole. Quindi, siccome la distribuzione di Maxwell-Boltzmann è questa anche per l’energia, allora si vede che a temperatura più elevata, è più grande la frazione di molecole che superano quell’energia.

Lo stato gassoso: lezione 02

La termodinamica comincia dallo studio dei gas. I gas ideali seguono l’equazione di stato PV = nRT dove:

• P = pressione (atm o Pascal)
• V = volume (dm³ o m³)
• n = Numero di moli (mol)
• T = temperatura (Kelvin)
• R = costante dei gas (0.0821 dm³ ⋅ atm ⋅ mol^-1 ⋅ K^-1 o 8.314 j ⋅ mol^-1 ⋅ K^-1)

Le caratteristiche dei gas ideali sono:

• Un gas è formato da particelle di massa m e diametro d, che sono sempre in movimento casuale perché il sistema ha una certa temperatura;
• Le dimensioni delle particelle sono trascurabili rispetto alla distanza trascorsa tra un urto e l’altro; quindi esse sono molto piccole rispetto al volume che occupano.
• Non esistono interazioni tra le particelle;

Questo sarà diverso tra i gas ideali e quelli reali, perché nei gas reali le particelle si attraggono e si respingono attraverso le forze di attrazione intermolecolare; quindi in realtà non esiste il modello di gas ideale, cioè ci si va molto vicini ma in realtà la maggior parte dei gas non ha un comportamento ideale, ma reale. L’equazione di stato dei gas è la traduzione dei parametri microscopici che è la velocità delle particelle; e dei parametri macroscopici che sono la pressione e la temperatura. La temperatura è la rappresentazione della velocità media delle particelle. La pressione è data dagli urti che le molecole esercitano sulle pareti del recipiente. Fisicamente essa è la F/S (forza/superficie). La forza deriva dal trasferimento della quantità di moto, quindi essa, durante un urto, si può calcolare facendo la variazione della quantità di moto nel tempo (ovvero l’impulso). Quindi se si conosce la velocità delle particelle, si può conoscere anche la forza che esercitano quando urtano la parete del recipiente.

Calcoliamo la pressione P esercitata dagli urti delle molecole su una parete di superficie S. La pressione è il rapporto tra la forza F e la superficie S. La forza è dovuta all’urto delle particelle, e si calcola come la variazione delle quantità di moto Δp in direzione perpendicolare alla superficie e il tempo Δt.

Urto

La particella che urta la parete e che poi rimbalza, dà un impulso, cioè la parete si troverà ad essere sottoposta ad una forza. Se si considera un recipiente che contiene il gas e si considera la pressione che viene esercitata su questa parete, a noi interessa solo la variazione della velocità sull’asse x; e quindi la variazione di quantità di moto sarà: la quantità di moto lungo x iniziale, meno la quantità di moto lungo x finale.