Appunti Chimica fisica 1

Transizioni di fase

Fase di una sostanza = stato della materia stabile e uniforme, avente proprietà intensive omogenee, ossia uguali in tutti i punti e invarianti nel tempo.

Transizione di fase = conversione di una fase in un’altra, a date temperatura (chiamata T di transizione) e pressione.

Diagrammi di fase

Diagrammi di fase (T vs p): usati per rappresentare gli stati di equilibrio di una sostanza →, per → zona di stabilità della fase: se le fasi hanno due potenziali μα (, ) < μβ (, ) β ≠ α αμ diversi, la fase stabile è quella a potenziale minore!

→ Nel diagramma, due fasi singole sono separate tra loro dalla linea di coesistenza, che segnala l’uguaglianza dei potenziali chimici → linea di coesistenza delle fasi: μα (, ) = μβ (, ).

→ In verde è segnato il punto triplo, dove coesistono contemporaneamente 3 fasi per un solo valore di pressione e temperatura: μα (, ) = μβ (, ) = μγ (, ).

Esempi

Il diagramma a destra è quello della silice (SiO2), che presenta una varietà di fasi solide caratterizzate da strutture diverse che dipendono dalla disposizione degli atomi.

Le proprietà di una fase sono legate all’ordine spaziale molecolare:

• Fasi liquide e gassose (fluidi): assenza di ordine traslazionale (che indica come sono disposte le molecole nello spazio) e ordine rotazionale (che indica come sono orientate le molecole rispetto ad un punto di riferimento).
• Fasi solide (cristalline): presenza sia di ordine traslazionale che rotazionale, secondo un’organizzazione basata su reticoli cristallini.

Cristalli liquidi: ordine rotazionale e disordine traslazionale (parziale o totale).

➢ Cristalli plastici: ordine traslazionale e disordine rotazionale.

➢ Es. fullerene: una molecola di fullerene ha ordine traslazionale e disordine rotazionale → l’orientazione delle molecole azzurre è diversa!

- = Quasicristalli: solidi ben definiti che mancano però di periodicità.

Diagramma di fase di H2O

Le transizioni di fase sono discontinuità delle funzioni H, V, S e U!

Aumentando T → alla T di fusione, un ulteriore aumento di temperatura non fa aumentare T nuovamente, che rimane costante, ma va a modificare la struttura del composto → cambiano sia H che V finché non è avvenuta tutta la transizione di fase!

Il potenziale chimico μ (cioè G = energia libera) non è discontinuo, ma le sue derivate sì:

Equazione di Clapeyron

Equazione di Clapeyron: equazione associata alle curve di coesistenza delle fasi.

1. Equazione per la linea di fusione

(Tra fasi condensate)

- ΔSm e ΔVm di fusione sono circa costanti per solidi e liquidi: grafico a sinistra: all’aumentare di T, p diminuisce (pendenza negativa).

Grafico a destra: all’aumentare di T, aumenta anche p (pendenza positiva).

2. Equazione per la linea di ebollizione

- ΔVm, ebollizione = Vm,g → Vm,l è trascurabile lontano dal punto critico.

- , dove p* = tensione di vapore come gas ideale, = *.

- ΔHm, ebollizione = cost.

Fasi metastabili: fasi intermedie considerate di equilibrio perché la cinetica di transizione è lenta.

Es. liquidi sottoraffreddati: si può mantenere un liquido a temperature