Appunti di Chimica fisica

Elettrochimica e reazioni chimiche

Introduzione all'elettrochimica

Si studia il fattore energetico che si genera da una reazione attraverso energia elettrica o calore. L'elettrochimica studia le variazioni chimiche prodotte dalla corrente elettrica o la produzione di elettricità ottenuta da reazioni chimiche; si fanno avvenire reazioni chimiche che spontaneamente non avvengono per fornire energia elettrica oppure reazioni chimiche che avvengono spontaneamente e producono corrente elettrica (pile o batterie). L'elettrochimica è importante perché l'energia elettrica prodotta/consumata si può misurare facilmente. Non tutte le reazioni producono energia elettrica, solamente le ossido-riduzioni (redox); c'è una sostanza che si ossida e una che si riduce.

Nell'elettrochimica i due siti, di ossidazione e riduzione, non c'è contatto. Questo perché se sono messi nello stesso contenitore non si forma corrente elettrica, ma calore. Gli elettroni vengono trasferiti tramite un filo (al quale è collegata una batteria in certi casi) che collega i due siti. La reazione è contenuta in una cella con due elettrodi. Gli elettrodi sono i siti dove avvengono le reazioni; sono placche collegate a un filo. Possono essere inerti o possono partecipare alla reazione.

Tipi di celle elettrochimiche

A seconda dei due casi, ci sono due tipi di celle:

• Celle elettrolitiche → quando la reazione avviene perché c'è una sorgente esterna che fornisce energia;
• Celle voltaiche → quando le reazioni si sviluppano spontaneamente e forniscono energia a un circuito esterno.

Corrente elettrica e conduzione

La corrente elettrica è il trasferimento di carica. La carica può essere trasportata tramite metalli fusi (es. cloruro di sodio) oppure liquidi puri, non in soluzioni acquose. In questo caso si parla di conduzione metallica, gli elettroni fluiscono da un atomo all'altro nella banda di conduzione. La carica può essere, anche, trasportata attraverso soluzioni acquose contenenti elettroliti, ovvero attraverso la conduzione ionica (es. NaCl si dissocia in acqua in ioni).

Elettrodi e reazioni

Gli elettrodi sono i siti di reazione dove avvengono le semi-reazioni. Possono o no partecipare alla reazione. Nell'elettrolisi sono inerti. Hanno due nomi, catodo e anodo. Nelle cellule elettrolitiche il catodo è il sito dove avviene la riduzione (il polo negativo), mentre l'anodo è il sito dove avviene l'ossidazione (polo positivo). Nelle celle voltaiche, invece, è il contrario.

Elettrolisi del NaCl

Il vantaggio è di ottenere due prodotti che difficilmente si possono ottenere: cloro gassoso e sodio metallico. Si prendono cristalli di NaCl e si portano a temperatura di fusione. Gli elettrodi (di grafite o platino) sono immersi e collegati a una batteria che determina il flusso degli elettroni. Presso il polo negativo, Na⁺ fuso andrà verso il polo negativo nel quale acquista un elettrone diventando sodio metallico; Cl⁻ andrà verso il polo positivo e 2 Cl⁻ si trasformano in cloro gassoso cedendo due elettroni che vengono utilizzati dall'altro elettrodo dove avviene la riduzione di Na⁺ a Na. Il sodio metallico galleggia perché ha densità minore e assume la forma di goccioline argento mentre il cloro gassoso ha una colorazione verde ed è tossico.

→ 2Cl⁻ → Cl₂ (g) + 2e⁻

Na⁺ + e⁻ → Na

Questa reazione si può fare anche senza elettrolisi ma bisogna aumentare la temperatura fino a 3000°C circa.

Elettrolisi del NaCl in soluzione acquosa

Gli elettrodi vengono immersi nella soluzione acquosa. Come nel caso precedente all'anodo si forma sempre cloro gassoso; ma al catodo si forma idrogeno. Il sodio rimane come Na⁺, non migra verso il catodo per diventare sodio metallico. Il composto che più facilmente si riduce è H₂O; necessita di minore energia (anche se è una molecola neutra) per andare verso il polo negativo. Si vengono a formare OH⁻ e si produce H₂ (idrogeno). Questo processo è meno costoso e attraverso l'evaporazione si ottiene NaOH solido.

Elettrolisi del Na₂SO₄ in soluzione acquosa

Il solfato non può ossidarsi di più perché è già allo stato di ossidazione più alto. Anche in questo caso è l'acqua che si rompe, si ossida, producendo idrogeno e ossigeno. Il solfato non partecipa alla reazione ma partecipa conducendo la corrente.

Legge di Faraday

Si definisce un faraday la quantità di elettricità che corrisponde all'acquisto o alla perdita di una mole (6,022 x 10²³) di elettroni. La quantità di sostanza, che si ossida o riduce, è direttamente proporzionale alla quantità di elettricità che passa nella cella. Si misura in faraday.

Elettrodeposizione di metalli

Quando si vuole rivestire un oggetto con un metallo più nobile; è un elettrolisi diversa rispetto alle precedenti. Al catodo si mette l'oggetto da rivestire mentre all'anodo l'elettrodo (che partecipa) formato dal metallo con il quale si vuole ricoprire l'oggetto. Entrambi sono immersi in una soluzione acquosa di solfato di rame CuSO₄, quindi Cu²⁺ e SO₄²⁻. C'è sempre una batteria esterna. Il rame passa in soluzione come Cu²⁺ liberando 2 e⁻. Il Cu²⁺, che è presente in soluzione, va a ridursi presso il catodo, ovvero l'oggetto, depositandosi come rame. Così avviene il processo di elettrodeposizione; inoltre è il metodo più completo per ricoprire in modo omogeneo un prodotto. Mano a mano l'anodo di rame finisce.

Celle voltaiche o galvaniche

Le celle voltaiche sono reazioni chimiche spontanee che producono energia elettrica. I due elettrodi partecipano entrambi alla reazione. In una semi-cella (contenitore) c'è un elettrodo di metallo (rame, Cu) immerso in una soluzione di un sale del metallo (solfato di rame, CuSO₄); nell'altra semi-cella c'è un elettrodo di argento (Ag) immerso in una soluzione di argento nitrato (AgNO₃). In un caso il metallo passa a ione e viceversa. I due elettrodi sono collegati a un filo e al posto della batteria si ha un misuratore di corrente (voltometro). Inoltre c'è un tubo a U chiamato ponte salino riempito di un gel agar e un sale ionico che serve a bilanciare la forza ionica delle due soluzioni, ovvero serve a bilanciare l'eccesso di carica positiva o negativa che si forma durante la reazione chimica.

Stati termodinamici standard

Si tratta degli stati in cui le soluzioni o composti sono in determinate condizioni equivalenti a 1 molare e pressione uguale a 1 atm.

Es. pila zinco-rame

La reazione fra zinco e rame avviene in un baker. Si introduce una soluzione di solfato di rame CuSO₄ (quindi Cu²⁺) e in questa soluzione viene depositata una placchetta di zinco metallico. Spontaneamente il Cu²⁺ ossida Zn a Zn²⁺, riducendosi a Cu. La placchetta di Zn si riduce di volume perché lo Zn passa in soluzione come Zn²⁺, il Cu si riduce e precipita perché è più pesante. Essendo in uno stesso contenitore si ha la formazione di calore, ma non di corrente elettrica. Se si separano i due reagenti, quindi avendo una semi-cella con Zn in una soluzione di ZnSO₄ (zinco solfato) e una semi-cella con Cu in una soluzione di CuSO₄.

Presso l'elettrodo di zinco (anodo) si ha una riduzione mentre il rame (catodo) si ossida e quindi si deposita. Per bilanciare la forza ionica, nella soluzione di zinco arrivano ioni Cl⁻ per contrastare l'aumento di Zn²⁺ mentre dall'altra parte c'è un eccesso di solfato e arriva lo ione K⁺ presente nel ponte salino. La tensione che si crea è pari a 1,100 volt. L'anodo è il polo negativo mentre il rame è il polo positivo. La reazione non dura in eterno, la tensione è 1,100 volt all'inizio, ma mano a mano che si usa la pila si riduce, fino all'esaurimento. Quando non si ha più voltaggio è perché la reazione ha raggiunto l'equilibrio termodinamico; nel quale può rimanere un residuo dei reagenti.

Cella rame-argento

Cambiando uno dei due metalli, può succedere che il rame si ossida, passando a Cu²⁺; mentre l'argento si riduce. Il voltaggio iniziale è meno della metà, 0,462 volt; il rame si ossida a Cu²⁺ e Ag⁺ si riduce a Ag. Il rame diventa l'anodo, mentre l'argento il catodo. In una cella voltaica il comportamento da anodo o da catodo di un elettrodo dipende dalla natura chimica dell'altro elettrodo.

Potenziali di elettrodo standard

Si hanno le celle Zn-Cu e Cu-Ag con i potenziali 1,100 volt e 0,462 volt. Questo valore indica la spontaneità della reazione. Entrambi i potenziali sono positivi. Questi potenziali dipendono dal contributo di entrambi le semi-celle; non si ha il valore della singola semi-cella. Se si determina il valore di ogni singola semi-cella, si capisce quando un elemento si ossida o si riduce. Per arrivare a questo è stato costruito un elettrodo standard. Per convenzione, si è voluto riportare il potenziale standard per ogni semi-cella come un processo di riduzione (si ordinano secondo la reazione di riduzione). Nel caso dello zinco si può immaginare che la reazione di riduzione avrà lo stesso valore numerico ma con segno opposto.

Valore positivo/valore negativo

Le semi-celle di riduzione che hanno valori negativi indicano che sono processi meno spontanei riferiti alla riduzione dell'elettrodo di riferimento; tutte le semi-reazioni di riduzione che hanno valori negativi, indicano che accoppiati con SHE non si riducono perché l'idrogeno ha un valore più alto ma non è negativo.

Vedi tabella sotto. Le reazioni che si trovano più in alto avvengono più facilmente. Per Na vedi elettrolisi; la reazione avviene perché c'è una fonte esterna. Il fluoro che si trasforma in fluoruro è molto spontaneo; è l'agente ossidante più forte. Li⁺ invece è un ossidante debolissimo e non ossida mai nessuno. Se si mettono a contatto due semi-celle con potenziale positivo (es. Cu-Ag); vincerà quello con valore più alto, ovvero l'argento si riduce e il rame si ossida.

Se si prende la cella Zn-Cu e voglio capire chi si ossida e chi si riduce e calcolare il valore della cella completa guardando la tabella si può. La semi-reazione con il potenziale maggiore è quella del rame, mentre quella dello zinco è negativa (il rame si riduce e lo zinco si ossida). Quindi bisogna cambiare il segno al potenziale dello zinco (viene 0,763). Per calcolare il valore della cella basta fare la somma, ottenendo 1,1 volt.

Elettrodo standard a idrogeno (SHE)

Questo elettrodo standard di riferimento è un elettrodo a idrogeno (SHE); per convenzione il suo potenziale è sempre uguale a 0, sia che si comporti da catodo che da anodo. Non ci saranno più celle Zn-Cu, ma celle Zn-H ecc. per vedere il valore e chi si ossida e chi si riduce. Quest'elettrodo è formato da metallo coperto da una superficie di platino metallico inerte, immerso in una soluzione 1 M di ioni H⁺ e un flusso di idrogeno, all'interno di un tubo di vetro, a pressione 1 atm. Se si comporta come anodo, l'idrogeno si ossida perché libera 2 elettroni; se si comporta come catodo, la soluzione H⁺ acquista questi 2 elettroni e si formerà idrogeno. In entrambi i casi il potenziale è sempre uguale a zero in condizioni standard.

A questa semi-cella vengono abbinate altre semi-celle per vedere il comportamento; inoltre la differenza di potenziale sarà relativa all'altra semi-cella, perché quella dell'idrogeno è uguale a zero. Si è scelto questo elettrodo per vedere il comportamento del metallo in ambiente acido; dice se il metallo è abbastanza nobile da resistere in ambiente acido. Quelli evidenziati in rosa nella tabella sono i pochi metalli, più importanti, che in ambiente acido non si riducono.

Cella Zn-SHE

Se si accoppiano queste due semi-celle, lo zinco si ossida (l'elettrodo dello zinco è quello dell'anodo); viceversa gli ioni H⁺ si trasformano in idrogeno (catodo). La reazione globale dice che in ambiente acido lo zinco viene ossidato e si forma idrogeno: Zn + 2 H⁺ → Zn²⁺ + H₂. Come lo zinco, questa reazione è tipica di tanti altri metalli come sodio, potassio, litio, metalli alcalino-terrosi. Il potenziale iniziale è di 0,76 volt; lo zinco diminuisce di massa mentre aumenta la concentrazione di Zn²⁺ e viceversa aumenta la pressione di H₂ e diminuisce la concentrazione di H⁺ e mano a mano diminuisce il voltaggio.

Si scrive in questo modo: Zn Zn²⁺ (1M) H⁺ (1M), H₂ (1 atm) Pt (prima sostanza che si ossida e elettrodo di riferimento; infine anche platino per indicare il sito inerte). L'ossidazione dello zinco è più favorita di quella dell'idrogeno (che non avviene).

Cella Cu-SHE

Il potenziale è di 0,33 volt. L'elettrodo di riferimento si comporta da anodo, avviene il processo opposto rispetto al caso precedente. Cu non si ossida a Cu²⁺; ma Cu²⁺ si riduce e si deposita come Cu. Il rame in ambiente acido non si ossida. Non è una reazione semplice e immediata come nel caso precedente. Il potenziale è sempre positivo.

Si scrive in questo modo: Pt H⁺ (1M); H (1 atm) Cu²⁺ (1M) Cu.

Spontaneità delle reazioni

Queste reazioni indicano la spontaneità dal punto di vista termodinamico. Non considerano l'aspetto cinetico: non vuol dire che se è molto spontaneo termodinamicamente allora avviene anche velocemente. La cinetica considera altri aspetti. Su alcuni elettrodi, a volte, è necessario applicare una sovratensione perché la reazione avvenga.

Equazione di Nernst

Permette di calcolare i potenziali di elettrodo nelle condizioni non standard. Affermare che E = E₀ - (2,303 x R x T / n x F) x logQ; dove E = potenziale, E₀ = potenziale non standard, R = 8,314, T = temperatura in Kelvin, n = n elettroni trasferiti, Q = rapporto fra concentrazioni dei prodotti e dei reagenti. Se sono a 25°C l'equazione sarà: E = E₀ - (0,0592 / n) x logQ (vedi esercizi sul quaderno).

pH-metro

Strumento da laboratorio chimico più comune e più usato. È una cella voltaica che può misurare la concentrazione degli ioni H⁺. Sono due elettrodi molto più piccoli accorpati in uno strumento unico e resi meno fragili. Si usa un elettrodo a vetro; è un filo d'argento ricoperto da cloruro d'argento (AgCl) a contatto con una soluzione a pH noto, contenuti in un piccolo bulbo di vetro all'estremità. L'elettrodo di riferimento è chiamato calomelano saturo, formato da un filo di platino a contatto con un composto di mercurio liquido e calomelano, ovvero cloruro mercuroso (solido); resiste fino a 70°C. La reazione è indipendente dagli ioni H⁺ che bisogna andare a misurare. Tuti i calcoli vengono fatti dallo strumento, che mi darà già il risultato. Quando si immerge l'elettrodo indicatore nella soluzione si crea un potenziale che è dovuto dalla differenza di concentrazione degli ioni H⁺ tra la soluzione dell'elettrodo a vetro e la soluzione da analizzare. Il voltaggio della cella misura il pH della soluzione. L'elettrodo di riferimento deve avere un potenziale noto, essere robusto e facile da assemblare e controllare, mantenere un potenziale costante. La sua reazione è Hg Hg₂Cl₂ (saturo), KCl (xM).

L'elettrodo indicatore (a vetro) deve rispondere rapidamente, riproducibilità e dare solo il valore relativo alla concentrazione della soluzione che voglio analizzare.

Misura del pH

Si possono immergere i due elettrodi nella soluzione nel baker (ricordarsi di agitare per uniformare in caso di aggiunte). Ci sono anche casi dove si immerge un solo elettrodo, una sola provetta. È il caso dell'elettrodo combinato, dove ci sono due elettrodi in un solo corpo; sono i più utilizzati.

Elettrochimica nel campo alimentare

Si utilizza nel campo del packaging (alimenti in scatola). È importante conoscere il metallo per impedire la corrosione di quest'ultimo da parte delle bevande, che a volte hanno un pH abbastanza acido. Normalmente si usa l'alluminio ricoperto da un film ossido protettivo per renderlo più nobile e stabile.

Termodinamica

Qualsiasi reazione va descritta in modo completo non solo con reagenti, prodotti e bilanciamento ma anche con un aspetto energetico. Una reazione può comportare una cessione di calore o richiedere un acquisto di calore.