Acidi e Basi: Trattazione Generale, Equilibrio Chimico

Caratteristiche Generali

Secondo la definizione generale data da Bronsted possiamo classificare le
specie chimiche in due differenti classi:

• Acidi: Ovvero tutte quelle specie chimiche in grado di cedere
  protoni (o per la precisione ioni H⁺) in soluzione acquosa;
• Basi: Ovvero tutte quelle specie chimiche in grado di accettare
  protoni (ioni H⁺) in soluzione acquosa.

Quindi possiamo concludere, dalla definizione di Acidi e Basi data da Bronsted,
che una soluzione si può definire:

• Acida: Se la concentrazione di ioni H⁺ supera la
  concentrazione di ioni OH^-
  
• Basica: Se la concentrazione di ioni OH^- supera la
  concentrazione di ioni H⁺
• Neutra: Se la concentrazione di ioni H⁺ equivale alla
  concentrazione di ioni OH^-

Ogni specie chimica però avrà una tendenza maggiore o minore a comportarsi
come una base o viceversa come un acido.

Ogni specie chimica dovrebbe possedere una sua reazione tipica ma in realtà
possiamo schematizzare tutte le reazioni acido base nei due casi generali:

• Dissociazione Acida: HA + H₂O A^- + H₃0⁺
• Dissociazione Basica: B + H₂O BH⁺ + OH^-

Com'è facile osservare la dissociazione acida creerà all'interno della
soluzione un eccesso di H⁺ (o viceversa un deficit di OH^-)
mentre la base creerà nella soluzione un eccesso di OH^- (o un
deficit di H⁺).

Com'è facile osservare dalle due relazione precedenti ogni specie chimica
può essere considerata come una coppia acido/base. Prendiamo l'esempio
dell'ammoniaca:

1. NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^-
2. NH₄⁺ + H₂O NH₃ + H⁺

Notiamo che nella prima relazione NH₃ si comporta come una base mentre nella seconda è NH₄⁺ a comportarsi come un acido. Quindi una stessa specie chimica può
essere vista come una coppia coniugata acido-base (come per il caso
dell'ammoniaca la coppia acido-base è NH₄⁺ / NH₃
).

Come ogni reazione chimica anche la reazione acido-base possiede una costante
chimica che ne determina l'equilibrio. Rivangando vecchi ricordi possiamo
definire la costante d'equilibrio di una reazione come il rapporto dei prodotti
delle concentrazioni dei prodotti all'equilibrio per il prodotto delle
concentrazioni dei reagenti all'equilibrio. In parole povere otteniamo che data
la reazione chimica:

AB + CD AD + BD

La sua costante d'equilibrio chimico equivale a:

Data quindi una generica dissociazione acido (o basica) la costante
d'equilibrio chimico può essere definita come:

HA + H₂O A^- + H₃O⁺

Osservando attentamente la costante d'acidità (K_a) notiamo subito un piccolo particolare: non è presente l'acqua come
elemento determinante. Ciò lo si può dedurre logicamente: infatti poiché la
reazione avviene in soluzione acquosa il solvente non può e non deve rientrare
come variabile della costante d'acidità. Invertendo le parti possiamo quindi
ottenere la costante di basicità (K_b
):

B + H₂O BH⁺ + OH^-

Abbiamo precedentemente osservato come una specie chimica si presenti come
una coppia coniugata acido-base. Questo è molto importante soprattutto per
comprendere come la costante d'acidità e la costante di basicità di una stessa
coppia coniugata acido-base sono legate fra loro. Prendiamo nuovamente in
considerazione un generico acido HA. La sua dissociazione acida sarà:

HA + H₂O A^- + H₃O⁺

Da cui ricaviamo la sua costante di acidità:

Prendiamo ora in considerazione il coniugato basico dell'acido generico HA,
ovvero A^-, e determiniamone la reazione di dissociazione basica:

A^- + H₂O HA + OH^-

Da cui otteniamo la costante di basicità:

Moltiplicando membro a membro otteniamo la relazione:

e semplificando otteniamo:

K_a · K_b= [ H₃O⁺ ]·[ OH^- ]

Poiché K_a e K_b sono costanti possiamo concludere che anche il rapporto tra gli ioni H⁺ e gli ioni OH^- è costante all'interno di una soluzione!!! Anche
l'acqua, per quanto strano possa essere, può essere considerata come una base
(in quanto possiede coppiette di elettroni di non legame a cui si possono
attaccare protoni) o come un acido (in quanto possiede protoni). Di fatto:

H₂O + H₂O H₃O⁺ + OH^-

Da cui possiamo ricavare la costante di dissociazione dell'acqua:

K_w = [ H₃O⁺ ]·[ OH^- ]

(N.B.: Si ricordi che l'acqua in quanto solvente non compare)

Osservando attentamente questa costante notiamo che questa è identica a
quella ottenuta come rapporto tra la costante di acidità e di basicità di una
coppia coniugata. Ovvero:

K_w = K_a
· K_b

Quindi, conoscendo la costante di acidità (o di basicità) di una qualsiasi
specie chimica è possibile ricavare la costante di basicità (o acidità) della
specie chimica coniugata. Questa costante, definita come K_w (ovvero costante acqua) ha un valore sperimentale ed equivale a:

K_w = 1,00 · 10^-14 M²

Sappiamo dallo studio della costante d'equilibrio che più grande è la
costante, più la reazione è spostato verso i prodotti, mentre più è piccola,
più la reazione è spostata verso i reagenti. Dal valore ottenuto per la K_w
possiamo facilmente intuire il motivo per cui l'acqua è praticamente non
dissociata: infatti la K_w
è talmente piccola che la reazione è quasi in modo assoluto spostata verso i
reagenti, quindi verso l'acqua pura!!! Ritornando alla K_w
possiamo ricavare la concentrazione di ioni H⁺ presenti in una
soluzione neutra. Di fatto abbiamo:

K_w = [ H₃O⁺ ]·[ OH^- ]

Poiché l’acqua è una soluzione neutra
possiamo accettare l’uguaglianza:

[ H₃O⁺ ] = [ OH^- ]

Da cui ricaviamo:

K_w = [ H₃O⁺ ]·[ H₃O⁺
]
= [ H₃O⁺ ]²

E infine risolvendo per [H₃O⁺] otteniamo:

Quindi per avere la neutralità la [H⁺] deve essere pari a 1,00 x
10^-7. In caso contrario la soluzione non è più considerabile
neutra.

[ H₃O⁺ ] = [ OH^- ]
Soluzione neutra

[ H₃O⁺ ] > [ OH^- ] Soluzione
acida

[ H₃O⁺ ] OH^- ] Soluzione
basica

pH-pOH, pKa-pKb, pKw: Caratteristiche e Calcolo Matematico

Come abbiamo precedentemente accennato la caratteristica acida o basica di
una soluzione è determinata dalla concentrazione di ioni H+ all'interno della
soluzione. Poiché il prodotto tra la [H+] e la [OH-] è costante possiamo
determinare la caratteristica acida o basica di una soluzione attraverso lo
schema riportato:

[ H₃O⁺ ] = [ OH^- ]
Soluzione neutra

[ H₃O⁺ ] > [ OH^- ] Soluzione
acida

[ H₃O⁺ ] OH^- ] Soluzione
basica

Quindi possiamo definire il pH di una soluzione come l'attività degli ioni
H+ all'interno di una soluzione.

L'attività degli ioni H+ viene definita come il prodotto della costante di
attività per la concentrazione degli ioni H+. In parole povere:

Questo complicherebbe di molto i calcoli perché la costante di attività
dipende dalla concentrazione degli ioni, dei soluti e delle condizioni
chimico-fisiche. In realtà in soluzioni molto diluite la costante di attività
è praticamente uguale ad 1 quindi possiamo considerare il pH come il logaritmo
inverso della concentrazione degli ioni H+ all'interno di una soluzione:

Se la soluzione è molto diluita

Quindi se siamo a conoscenza del pH di una soluzione e della concentrazione
dell'acido possiamo ricavarci dalla relazione generale sull'equilibrio chimico
il valore della costante di acidità o viceversa, se conosciamo la costante di
acidità e la concentrazione dell'acido, possiamo ricavarci il pH della
soluzione. Possiamo applicare lo stesso ragionamento utilizzando come variabile
dipendente la concentrazione degli ioni OH^-. L'unica differenza che
il risultato sarà espresso come:

pOH = – log [ OH^-]

(N.B.: Il prefisso "p" aggiunto alla variabile non introduce una
nuova variabile bensì un nuovo modo di rappresentarla. Ad esempio: pH = –
log [ H⁺ ]
, pOH = – log [ OH^- ] , pKw = – log Kw , ecc...)

Nel paragrafo precedente abbiamo dedotto che:

K_w = [ H₃O⁺ ]·[ OH^- ]

Ovvero:

– log K_w = – log ([ H⁺ ]·[ OH^-]) log K_w
= log ([ H⁺ ]·[ OH^-])

log K_w = log [ H⁺ ] · log [ OH^-
] pK_w = pH + pOH

Poiché – log K_w = – log 1,00 · 10^-14 = 14, otteniamo:
pH + pOH = 14

Quindi conoscendo il pH di una soluzione è possibile determinare il pOH di
una soluzione e viceversa.

Acidi e Basi Forti ed il loro pH

Esistono specie chimiche definite come acidi (o basi) forti tali che la loro
tendenza a dissociarsi e talmente alta che la loro costante d'acidità (o
basicità) non esiste. Prendiamo ad esempio l'acido cloridrico:

HCl + H₂O Cl^-
+ H₃O⁺

La reazione di dissociazione dell'acido cloridrico è talmente forte che
posto in soluzione acquosa tutto l'acido si dissocia. Con ciò possiamo
concludere che la concentrazione degli ioni H⁺ all'interno della soluzione
equivale alla concentrazione dell'acido cloridrico disciolto (in quanto si è
completamente dissociato). Considerando un caso generale, dato un qualsiasi
acido forte HA otteniamo:

HA + H₂O A^- + H₃O⁺

[ HA ] = [ H₃O⁺ ] = [ A^-
]

Per cui il pH di un generico acido forte sarà uguale a:

pH = – log [ H⁺ ] = – log [ HA ]

Lo stesso discorso è applicabile ad una qualsiasi base forte. L'unica
differenza consta nel risultato finale: infatti il logaritmo inverso della
concentrazione della generica base forte equivale al pOH della soluzione. Sarà
di fatto necessario convertire il pOH in pH.

B + H₂O è BH⁺ + OH^-

[ B ] = [ OH^- ] = [ BH⁺ ]

Esempio: Quale sarà il pH di una soluzione di HCl 0,1 M ?

Sappiamo che [HCl] = [H⁺], quindi [H⁺] = 0,1 M

pH = – log [ H⁺ ] = – log 0,1 = 1

Risposta: Il pH della soluzione sarà 1

Esempio: Quale sarà il pH di una soluzione 0,035 M di NaOH?

Sappiamo che [NaOH] = [OH^-], quindi [OH^-] = 0,035 M

pOH = – log [ H^- ] = – log 0,035 = 1,5

pH = 14 – pOH = 14 – 1,5 = 12,5

Risposta. Il pH della soluzione sarà 12,5

Acidi e Basi Deboli

Esistono invece particolari specie chimiche che in soluzione acquosa non si
dissociano completamente, bensì si dissociano solo in parte. Queste specie
chimiche sono definite come acidi e basi deboli. Se applichiamo uno schema in
cui compaiono i prodotti e reagenti nello stadio iniziale, intermedio e finale
possiamo comprendere più facilmente la dinamica delle reazione. Prendiamo ad
esempio il solito e generico acido debole HA, dallo schema otteniamo:

Iniz.	HA	+	H2O		A-	+	H3O+
Interm.	– [ H3O+ ]				+ [ H3O+ ]		+ [ H3O+ ]
Fin.	[ HA ] – [ H3O+ ]				+ [ H3O+ ]		+ [ H3O+ ]

(N.B.: La quantità di ioni A- e di iono H+ è identica perché questi si
formano contemporaneamente e l'uno di pende dall'altro in quanto per ogni mole
di ione H+ formato esiste una mole di A- dissociata)

Da cui otteniamo, associando i valori alla costante di acidità del generico
acido, la relazione:

Da cui l'equazione:

[ H₃O⁺ ]² + K_a · [ H₃O⁺ ] – K_a · [ KA
]

Da adesso in poi possiamo considerare due casi distinti:

Caso 1: è K_a-5

Nel caso in cui K_a-5 si può applicare la formula ridotta:

Caso 2: è K_a> 10^-5

Nel caso in cui la Ka è maggiore di 10-5 si deve necessariamente applicare
la formula intera, ovvero:

Dove una delle soluzioni sarà negativa e quindi fisicamente inaccettabile
mentre l'unica utile sarà quella positiva. Lo stesso ragionamento è
applicabile ad una base debole, l'unica differenza che il risultato finale sarà
espresso come pOH, il quale dovrà necessariamente essere riconvertito in pH.

Esempio: Quale sarà il pH di una soluzione 0,050 M di Acido Acetico (Ka = 1,74
· 10^-4) ?

Poiché la costante d'acidità è maggiore di 10-5 è necessaria la formula
complicata:

Soluzione 1: [H₃O⁺] = 9,24 · 10^-5; Soluzione
2: [H₃O⁺] = – 1,86 · 10^-3; ovviamente solo la prima è accettabile.

pH = – log [ H₃O⁺ ] = – log (9,24 · 10^-4)
= 1,5

Risultato: Il pH della soluzione sarà 3,03

Esempio: Quale sarà il pH di una soluzione 0,050 M di Idrossilamina (Kb = 1,07
· 10^-8)?

Poiché la costante di basicità è minore di 10^-5 è possibile applicare la
formula ridotta:

Da cui otteniamo che: [ OH^- ] = 2,31 · 10^-5

pOH = – log [ OH^- ] = – log (2,31 · 10^-5) = 4,64

pH = 14 – pOH = 14 – 4,64 = 9,36

Risultato. Il pH della soluzione sarà 9,36