Ottimizzazione di Nanostrutture di Argento metalliche per Applicazioni SERS mediante Spinning Cell

αE

= (4)

L’interazione fra la radiazione elettromagnetica (laser) e il dipolo causa l’oscillazione di quest’ultimo,

pertanto, sfruttando le relazioni di Werner, si può scrivere il momento di dipolo come:

{⁡[(

= ( ) + ⁡ ( ) + )] + ⁡[( − )]}

(5)

Dall’equazione è possibile vedere che la molecola diffonde la luce a tre diverse frequenze,

corrispondenti alle oscillazioni del dipolo. Si distingue pertanto uno scattering elastico, con radiazione

uguale a quella incidente, detto Rayleigh (ν ) e due componenti di scattering anelastico dette

0

rispettivamente Stokes (ν -ν ) e Anti-Stokes (ν +ν ). Si veda la Figura 1 per una rappresentazione

vib 0 vib 0

schematica. Figura 1: Rappresentazione grafica delle radiazioni protagoniste dello scattering Raman [4]. 5

Lo scattering Rayleigh è di gran lunga la componente dominante nella radiazione diffusa, mentre le

altre due componenti che sono determinate da uno scambio di energia tra fotone incidente e molecola

sono nettamente inferiori, ma sono anche quelle che contengono le informazioni di nostro interesse

che permettono di individuare le vibrazioni caratteristiche delle molecole.[3]

2.2 Descrizione quantistica dell’Effetto Raman

Uno dei limiti della descrizione classica è che teorizza intensità identiche per le componenti Stokes ed

Anti-Stokes cosa che sperimentalmente non risulta vera.[3] La differenza fondamentale tra i due

approcci è che nella quantistica gli scambi energetici non avvengono più con continuità ma sono

quantizzati in pacchetti fondamentali di energia hν detti quanti con h come costante di Planck. Le

energie permesse in un oscillatore quantistico diventano quindi:

= ( + /) (6)

Con numero quantico n=0,1,2…

Come si vede in Figura 2 in un oscillatore armonico i livelli energetici (o vibrazionali) sono equispaziati

e le transizioni permesse sono solo fra livelli adiacenti (Δn = ±1).

Figura 2: Schema dei livelli energetici in un oscillatore armonico quantistico.[5]

Da tutto ciò si ipotizza quindi che quando una radiazione colpisce una molecola essa si ecciti e dal

livello energetico fondamentale (ground) passi a un livello energetico virtuale, per poi decadere

immediatamente nello stesso livello energetico o in uno differente (Figura 3).

Si presentano tre casistiche, ciascuna associabile a un contributo dello scattering della molecola.[3]

• La molecola decade nello stesso livello di partenza, diffondendo una radiazione hν e dando

0

luogo allo scattering Rayleigh

• La molecola decade in un livello energetico maggiore di quello di partenza, diffondendo una

radiazione di frequenza inferiore rispetto a quella di partenza, corrispondente allo scattering

Stokes.

• La molecola decade in un livello energetico inferiore a quello di partenza, diffondendo una

radiazione di frequenza maggiore rispetto a quella di partenza, corrispondente allo scattering

anti-Stokes. 6

Figura 3: Transizioni energetiche corrispondenti a diverse interazioni fotone-molecola. ν è la frequenza della radiazione

0

incidente, v è il numero quantico vibrazionale. Gli stati virtuali sono temporanee anomalie nella distribuzione elettronica.[3]

Siccome lo scattering anti-Stokes presuppone molecole in uno stato di partenza eccitato, cosa che per

la distribuzione di Boltzmann avviene con probabilità dipendenti dalla temperatura, tale componente

di scattering sarà inferiore alle altre: −∆

= ( ) (7)

Dalla formula precedente consegue che le intensità associate a queste ultime sono fornite dalle

seguenti relazioni di proporzionalità:

∝ ( − )

( ) (8)

∝

( ) ( )⁡

+ (− )

( ) (9)

Si noti come una condizione necessaria per avere transizione Raman attiva è la presenza di almeno un

modo vibrazionale Q in grado di produrre una variazione di polarizzazione nell’intorno dell’equilibrio:

i ≠

| (10)

Per materiali caratterizzati da legami fortemente polarizzati (C-O, N-O, O-H) una piccola variazione

della lunghezza di legame (ossia una vibrazione) avrà scarsi effetti sulla polarizzazione e darà quindi

origine a segnali Raman molto poco evidenti. Viceversa, i legami poco polari (C-C, C=C, C-H) sono molto

più soggetti alla polarizzazione e mostrano segnali Raman evidenti. [3]

Le informazioni fornite da questa spettroscopia possono essere supportate da analisi infrarosse, in

quanto queste ultime forniscono informazioni complementari alle prime. Una spiegazione a questo

fenomeno è data dal fatto che l’intensità dei segnali IR si comporta in modo diametralmente opposto

a quello appena descritto per il Raman: legami fortemente polarizzati conferiscono al materiale una

forte tendenza a generare momenti di dipolo collettivi e quindi forti segnali IR. 7

Una descrizione più accurata del fenomeno è opportuno utilizzare il modello dell’oscillatore

anarmonico (Figura 4) che implica una distanza tra i livelli energetici non più costante e che vengono

descritti dal potenziale di Morse: −

= ( − ) (11)

Con D come profondità del minimo di potenziale, r come scostamento dalla posizione di equilibrio e

=√ con k come costante di forza. Il risultato di tale descrizione è che sono possibili anche salti

2

tra livelli non adiacenti (Δn ≥ ±1.[3])

Figura 4: Schema dei livelli energetici nell'oscillatore anarmonico. Le linee spesse indicano gli stati elettronici mentre quelle

più sottili gli stati vibrazionali/rotazionali e le frecce le possibili transizioni. [6]

3 Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS)

L’effetto SERS consiste in un’amplificazione di diversi ordini di grandezza del segnale Raman emesso

dall’analita causata, stando alle più recenti teorie, da un fenomeno di risonanza plasmonica tra la

radiazione incidente e un substrato metallico su cui la molecola si deve adsorbire. È evidente quindi

che il substrato metallico abbia un’importanza fondamentale nell’efficacia della tecnica. Inizialmente

sono stati utilizzati degli elettrodi, ma si è visto in seguito come le nanostrutture metalliche dessero

risultati di enhancement nettamente migliori grazie a rugosità nanometriche.[7] Il tipo di substrato

più utilizzato sono le deposizioni colloidali di oro e argento per varie motivazioni come la semplicità

ed economicità di preparazione e la presenza di caratteristiche specifiche tipiche di questi materiali

come la frequenza di plasma che coincide con quelle dell’UV (la regione di interesse è quindi quella

del visibile). Inoltre, le soluzioni colloidali hanno anche un altro importante vantaggio. Siccome

l’enhancement è tanto migliore quanto più il picco di assorbimento del substrato è vicino alla

lunghezza d’onda del laser utilizzato, modulando le dimensioni delle nanostrutture ci si può avvicinare

a frequenze di assorbimento coincidenti con quelle del laser che si vuole utilizzare (che cadono nel

campo UV-Vis).[6] 8

3.1 Enhancement elettromagnetico

Siccome nei metalli molti elettroni sono debolmente legati, quando il substrato è investito da un’onda

elettromagnetica incidente essi si polarizzano e per l’effetto di richiamo elettrostatico volto a

ripristinare la neutralità, si instaura nella particella un moto oscillatorio collettivo degli elettroni di

conduzione (dipolo oscillante), che per quelli di superficie prende il nome di plasmone di superficie.

Se il laser ha la frequenza oscillatoria simile a quella del plasmone si avrà un effetto di risonanza che

darà origine a plasmoni di superficie molto intensi (LSPR).[8] Pertanto, una molecola adsorbita nelle

vicinanze di una nanoparticella metallica avvertirà un campo elettrico risultante dalla somma di quello

del laser (E ) e quello del dipolo oscillante (E ):

0 sp

= +

(12)

La trattazione seguente fa riferimento a particelle con rapporto r/λ<0,05 (limite oltre il quale l’effetto

di risonanza peggiora sensibilmente) per le quali si definisce una costante dielettrica complessa

ε=ε’+iε’’, una distanza d tra particella e molecola e una costante dielettrica del mezzo ε (Figura 5).

0

[8,9]

Figura 5: Intensificazione del campo elettromagnetico in prossimità di una nanosfera metallica. La molecola posta vicino ad

essa è investita sia dal campo incidente che da quello indotto dal momento di dipolo della sfera metallica[10]

Dove E è il campo elettrico del dipolo, esprimibile come:

sp −

= ∗ ∗

(13)

+ ( + )

Siccome E è molto maggiore di E si può considerare E ≈E e quindi un primo fattore di

sp 0 tot sp

intensificazione del campo (sarà funzione della frequenza del laser):

( )

( ) −

( ) = ≈ = (14)

( )

( ) + ( + )

2

E in modo analogo un fattore di intensificazione per l’intensità (dato da |A| ):

−

) |( )|

( = ≈| | ( ) (15)

+ ( + )

L’effetto di intensificazione appena descritto per il campo elettromagnetico incidente si verificherà in

maniera del tutto analoga per la radiazione Raman in uscita[8], benché il valore vari rispetto al

9

precedente a causa della differenza della frequenza dei fotoni Stokes e Anti-Stokes rispetto a quelli in

prodotti dal laser:

−

) |( )|

( = ≈| | ( ) (16)

+ ( + )

L’effetto di intensificazione è duplice e giustifica quindi la differenza di vari ordini di grandezza che si

riscontra fra i segnali Raman con o senza SERS:

( ) &minus