Materiali Gerarchici per la Riduzione Elettrochimica della CO2

Il potenziale termodinamico di equilibrio della riduzione del CO

Il potenziale termodinamico di equilibrio della riduzione del CO a CO^- è di E° = -1.9 V vs SHE in una soluzione con pH=7. Tuttavia, sperimentalmente si è osservato che a causa dell'alta barriera di attivazione, il potenziale del catodo deve essere molto inferiore al potenziale di equilibrio per attivare la riduzione e farla procedere con una cinetica adeguata. Inoltre, una volta superato lo step iniziale della riduzione da CO a CO^-, si possono avere diversi step successivi, ognuno dei quali consiste in una semi-reazione differente che porta a diversi possibili prodotti finali.

Nella Tabella 1 si può notare che tutte queste semi-reazioni hanno dei potenziali di equilibrio compresi tra -0.2 e -0.6 V vs SHE. Inoltre, a differenza dello step iniziale, richiedono la presenza di protoni (H⁺) e il coinvolgimento di un numero variabile di elettroni nella loro formazione (da 2 fino...

anche a 18)indagare i meccanismi di reazione che avvengono all'interfaccia si rivela un compito tanto arduo quanto

Tabella 1: Potenziali in soluzione acquosa a condizioni standard per numerose semi-reazioni di riduzione della necessario, specialmente per i prodotti delle classi C2 e 2CO2C3 (ovvero molecole con rispettivamente due o tre atomi di carbonio) che hanno meccanismi di formazione significativamente più complicati dei prodotti di classe C1 (molecole con un solo atomo di carbonio). La molteplicità di prodotti interessanti che si possono formare a potenziali simili, per quanto da un'altra parte sia un'opportunità, dall'altra si rivela un problema nel momento in cui si sia interessati a produrre e stoccare uno solo di questi, anche perché un fattore importante che va considerato in previsione di una futura applicazione industriale del processo è il prezzo di mercato che hanno i diversi prodotti di riduzione comparati con i costi.necessita di un'attrezzatura specifica per la sua produzione. Inoltre, la separazione del monossido di carbonio dagli altri prodotti di riduzione richiede costi aggiuntivi. In generale, i composti che hanno un valore di mercato superiore al costo di produzione elettrochimica sono considerati economicamente vantaggiosi. Questo perché il costo dell'energia elettrica necessaria per produrli è inferiore al valore del prodotto finale sul mercato. Tuttavia, è importante considerare anche altri fattori, come la disponibilità di materie prime, la sostenibilità ambientale e la domanda di mercato. Non tutti i composti possono essere prodotti in modo economicamente vantaggioso utilizzando la via elettrochimica. In conclusione, la produzione elettrochimica di composti chimici può essere conveniente per alcuni prodotti, ma non per tutti. È necessario valutare attentamente i costi e i benefici prima di intraprendere un processo di produzione elettrochimica.Èè attualmente più promettente il prodotto che si ottiene con più facilità dalla riduzione della CO ed essendo un gas non richiede dall’elettrolita acquoso che renderebbero potenzialmente non costosi processi di separazione. L’obiettivo della ricerca scientifica in questo ambito è quello di raggiungere una comprensione e un’ottimizzazione del processo di elettroriduzione tali da riuscire a produrre in grosse quantità e a basso costo anche prodotti a contenuto energetico maggiore (come gli idrocarburi) rendendoli competitivi nei confronti della produzione di CO. La competizione dell’idrogeno è una delle criticità maggiori dell’operazione di elettroriduzione, sta nel fatto che al catodo, oltre all’areazione di riduzione della CO, avviene la formazione competitiva di idrogeno, abbassando così l’efficienza del processo.

La riduzione di idrogeno avviene per potenziali simili a quelli delle semi-reazioni della CO (-0,41V) rendendo così necessario lo studio di catalizzatori selettivi che abbassino l'energia di attivazione della riduzione di CO e sfavoriscano quella di idrogeno. Il motivo principale è che la riduzione di idrogeno (H + 2e ) limita quella della CO in quanto sottrae 2 elettroni disponibili al catodo. Una cella elettrochimica ideale, dovendo ottimizzare la riduzione della CO, deve quindi cercare di abbassare il più possibile la barriera di attivazione per tale reazione rispetto alla riduzione di idrogeno, ottenendo così la possibilità di far procedere la riduzione della CO a potenziali e rate più elevati.

Oltre alla grande rilevanza di catodi e anodi, una parte molto importante del processo è caratterizzata dall'elettrolita. Per questo motivo sono studiati tipologie differenti di elettroliti, le due

Maggiori categorie degli elettroliti sono gli elettroliti acquosi e quelli non-acquosi. Esempi di elettroliti studiati sono il NaHCO₃, KHCO₃ e KOH. Quest'ultimo ha una buona efficienza data dal fatto che l'anione OH^- ha un buon assorbimento sul catodo e un ridotto sovra-potenziale. Tuttavia, un suo utilizzo in una cella elettrochimica può causare delle problematiche. Infatti, il KOH reagisce fortemente con la CO₂ a dare carbonato, il quale essendo inerte diventa poco elettro-riducibile e va a depositarsi sul catodo facendo calare l'efficienza del processo.

Una seconda categoria di elettroliti sono quelli, come ad esempio l'EMIM-OTf, basati su liquidi ionici e il BMIM-BF₄, che hanno delle caratteristiche differenti rispetto a quelli acquosi. Essi hanno una maggiore solubilità della CO₂ e riescono ad abbassare il sovra-potenziale di riduzione di essa, tuttavia il loro utilizzo è ancora limitato dal fatto che presentano una bassa

Densità di corrente, un alto costo di produzione, in confronto a quelli acquosi, e una bassa stabilità in presenza di acqua. Detto ciò possiamo dire che, considerando tutti gli aspetti, l'elettrolita più comunemente utilizzato è ancora il bicarbonato in soluzione acquosa, tuttavia bisogna notare che la comprensione del ruolo dell'elettrolita nel processo di riduzione è ancora molto ignoto ed è oggetto tutt'oggi di molte ricerche, riguardanti soprattutto l'interazione dei cationi e anioni con la superficie degli elettrodi.

2.4 Membrana

Un aspetto importante è la scelta della tipologia della membrana che separa le due camere contenenti gli elettrodi. Ci sono due tipologie di membrana, una a scambio di cationi e una a scambio di anioni, rappresentate entrambe in Figura 6. Nel caso si scelga come elettrolita il bicarbonato è preferibile utilizzare una membrana a scambio di cationi in modo da minimizzare il

passaggio di bicarbonato sull'anodo, il che costituisce nella semi-cella anodica. Il bicarbonato può portare allo sviluppo di CO2, un problema perché essa dovrà poi essere separata dall'ossigeno⁷. La scelta del materiale che costituisce la membrana deve essere quindi il più accurata possibile in base alle esigenze e al tipo di elettrolita utilizzato per ottimizzare al meglio l'intero processo.⁸

Figura 6:
a) cella elettrochimica con membrana a scambio di cationi,
b) cella elettrochimica modificata con uno strato tampone di KHCO3 acquoso tra il film di catalizzatore catodico e la membrana a scambio di cationi,
c) cella con membrana a scambio dall'anodo al catodo, un+anionico.
d) cella elettrochimica basata sullo scambio cationico di K+, i cationi di potassio circolano processo ausiliario è richiesto per trasferire i cationi dal catolita all'anolita. Per semplicità le reazioni in (b), (c), e (d) sono basate sul fatto

elettrodo, si cerca un materiale che abbia un potenziale adeguato per la reazione di elettroriduzione desiderata e che sia in grado di fornire una densità di corrente di scambio elevata, garantendo così un'efficienza di conversione ottimale. Inoltre, è importante che l'elettrodo sia stabile nel tempo, resistendo alla corrosione e all'usura. Per quanto riguarda i catalizzatori, anch'essi devono avere un potenziale adeguato per la reazione di elettroriduzione e devono essere in grado di modificare il complesso attivato della reazione, abbassando il potenziale necessario al processo. Inoltre, devono essere selettivi, cioè favorire la reazione desiderata rispetto ad altre possibili reazioni collaterali. Infine, anche i catalizzatori devono essere stabili nel tempo, resistendo alle condizioni di lavoro. In conclusione, sia per la scelta dell'elettrodo che per quella del catalizzatore, è fondamentale considerare le caratteristiche di potenziale, densità di corrente di scambio, selettività e stabilità. Questi parametri determinano l'efficienza e l'affidabilità del processo di elettroriduzione.complesso elettrodo-catalizzatore si cerca di ottenere un valore del potenziale diattivazione basso, un aumento della produzione di CO (o altri prodotti combustibili) a discapito dellaproduzione di H e infine si cercano materiali che non siano suscettibili a stress termici o2avvelenamento da altri elementi, in modo che mantengano le loro proprietà anche in tempirelativamente lunghi.

Come si vedrà in seguito, nello studio di alcuni elettrodi e catalizzatori, la ricerca è progreditanegli ultimi anni e sono state molte le novità introdotte. Una di queste è l'introduzione delleparecchioleghe metalliche per fabbricare elettrodi/catalizzatori, infatti da quando il processo è riuscito a captarel'interesse del mondo scientifico si è sempre pensato che la scelta migliore fosse utilizzare un solotipo di materiale. Negli ultimi 30 anni la tendenza però è cambiata andando invece a ricercare nuoveleghe metalliche dautilizzare cercando sempre notevoli miglioramenti su tutti i versanti in modo darendere l'elettroriduzione più competitiva rispetto ad altri processi. Il primo di questi studi risale al 1991 redatto da Watanabe e i suoi collaboratori, che studiò una serie di leghe bimetalliche di Cu con 15 vari metalli (Pd, Zn, Cd e Ag) attraverso tecniche di elettrodeposizione. La scelta del giusto materiale e della sua geometria fisica ottimale può portare grandissimi vantaggi in tutti gli aspetti importanti del processo visti in precedenza. Infatti, la giusta scelta della lega può portare a diversi prodotti a partire dalla CO può aumentare la selettività del processo (evitando di 2, e può anche impedire in alcuni casi l'avvelenamento rincorrere in metalli preziosi) dell'elettrocata.