Attività e caratterizzazione catalizzatori tpr per la produzione di idrogeno da sodio boro idruro

Pt05CoE 0,5% 10% E55 H PtCl + Co(NO ) *6H O

2 6 3 2 2

Pd05S 0,5% / C.A da Sansa PdCl 2

Pd05CoS 0,5% 10% C.A da Sansa PdCl + Co(NO ) *6H O

2 3 2 2

Pd05E 0,5% / E55 PdCl 2

Pd05CoE 0,5% 10% E55 PdCl + Co(NO ) *6H O

2 3 2 2 10

Sigla Pt o Pd Co Supporto Sali precursori

Pt1S 1% / C.A da Sansa H PtCl

2 6

Pt1CoS 1% 10% C.A da Sansa H PtCl + Co(NO ) *6H O

2 6 3 2 2

Pd1S 1% / C.A da Sansa PdCl 2

Pd1CoS 1% 10% C.A da Sansa PdCl + Co(NO ) *6H O

2 3 2 2

Sigla Co Supporto Sale precursore

Co10S 10% C.A da Sansa Co(NO ) *6H O

3 2 2

Co10E 10% E55 Co(NO ) *6H O

3 2 2

Tabella 2. Catalizzatori mono e bimetallici preparati

2.3 Riduzione a temperatura programmata TPR

La tecnica TPR è utilizzata per caratterizzare i catalizzatori a base di ossidi metallici.

Durante la riduzione a temperatura programmata, una miscela al 5% di Idrogeno in

Argon è fatta scorrere in un reattore tubolare, dove è posto il catalizzatore da analizzare,

e allo stesso tempo la temperatura è incrementata linearmente secondo un

programmatore di temperatura. Sfruttando un catarometro è misurata la differenza in

concentrazione della miscela riducente in ingresso ed in uscita dal reattore. Il rivelatore

utilizzato per eseguire questo compito è un rivelatore a conducibilità termica (TCD). È

possibile osservare come tramite i profili TPR è possibile correlare informazioni di

natura cinetica e di conseguenza le proprietà catalitiche del catalizzatore stesso. Inoltre

permette di studiare ed ottimizzare il pretrattamento che i catalizzatori devono subire

prima di essere utilizzati nei processi industriali. La reazione che è osservata nella

riduzione TPR che coinvolge gli ossidi metallici è la seguente:



MO + H M + H O

2 2 11

Possiamo schematizzare l’apparecchiatura TPR utilizzata per questo lavoro di tesi nel

seguente modo:

Figura 3. Schema dell’apparecchiatura per TPR; 1) valvola a spillo, 2) valvola di regolazione del

flusso, 3) unità di controllo della portata, 4) deoxo, 5) catarometro, 6) valvola a tre vie, 7) trappola a

setacci molecolari, 8) reattore, 9) fornetto, 10) computer, 11)integratore/registratore,

12)termocoppia

L’apparecchiatura è costituita da diversi elementi. Principalmente è presente un reattore

(8) contenente il catalizzatore che si vuole analizzare posto in un forno (9) la cui

temperatura è controllata da un computer tramite un opportuno programma (10) dove

allo stesso tempo sono registrati i dati sperimentali. La miscela riducente composta al

5% di H in Argon passa attraverso un deoxo (4) che serve ad impedire che nel reattore,

2

durante la riduzione, arrivino tracce di ossigeno garantendo un contenuto di ossigeno

inferiore a 0,1 ppm. In questo modo si impedisce la reazione di eventuali tracce di

ossigeno con il nostro metallo che quindi andrebbe ad aumentare la quantità di idrogeno

necessaria alla reale riduzione a quella determinata temperatura. Dopo essere passato

dal deoxo passa attraverso un controllatore del flusso (2) che ne regola la portata e ciò

permette un controllo del flusso anche in caso di perdite di carico durante la reazione. Il

flusso passa quindi attraverso una trappola a setacci molecolari (7) contenuta in un

dewar con una miscela refrigerante bifasica composta da acetone solido-liquido a -80

12

°C. Grazie a questo modo è possibile eliminare tracce di acqua presenti perché sono

adsorbite dai setacci molecolari. A questo punto il flusso purificato entra nel sistema di

misura TCD (5) e attraverso una valvola a tre vie (6) giunge nel reattore dove avviene la

reazione con il catalizzatore relazionata all’aumento della temperatura. Il TCD è

composto da una sorgente elettrica riscaldata termicamente la cui temperatura a potenza

elettrica costante dipende dalla conducibilità termica del gas circolante. L’elemento

riscaldato può essere un sottile filo di platino, oro tungsteno o più spesso leghe quali

costantana oppure un termistore a semiconduttore. Andando a misurare la resistenza del

filo è possibile ottenere una misura della conducibilità termica del gas.

Figura 4. Cella per rivelatore a termoconducibilità

Figura 5. Disposizione delle due celle del campione e delle due celle di riferimento del TCD. 13

Nella figura 5 osserviamo come è composto il TCD. Sono presenti due coppie di

resistenze che sono attraversate dal flusso gassoso prima e dopo il reattore. Tramite

questo circuito, conosciuto come il ponte di Wheastone, si possono misurare le

differenze di resistenza fra i due rami. Quando la resistenza del ramo campione varia è

generato un segnale di corrente che viene registrato. Nel caso del TPR il consumo di

idrogeno determina un abbassamento notevole della conducibilità termica della miscela

riducente, perché presente in piccole quantità (5%) nella miscela iniziale, determinando

un aumento rilevabile della temperatura da parte del rilevatore. Riassumendo possiamo

dire che grazie al catarometro siamo in grado di rilevare le variazioni della

concentrazione di idrogeno nella miscela gassosa. Le variazioni registrate dal

catarometro sono registrate mediante l’utilizzo di un computer (10). Quest’ultimo

controlla anche gli incrementi del forno elettrico (9) tra il valore iniziale (temp

ambiente) e quello finale (500 °C) impostati all’inizio dell’esperienza. Il controllo è

effettuato tramite una termocoppia (12) tipo K che è posta all’interno del fornetto

all’altezza del catalizzatore. La temperatura è controllata tramite un sistema a feedback

che comanda un variatore di tensione che alimenta il forno in modo da ottenere una

costante variazione di temperatura. L’output del catarometro è mostrato sul monitor in

un grafico come consumo di idrogeno in confronto alla temperatura.

2.4 Spettrometro di massa

All’uscita del sistema di rivelazione TCD, quindi subito dopo la fase del TPR, è

collegato uno spettrometro di massa che permette di analizzare cosa succede durante

questa fase al catalizzatore. Principalmente è possibile osservare se ci sono fenomeni di

metanazione del supporto oppure i gas che si liberano durante la riduzione del sale

precursore. I dati ottenuti possono essere correlati sovrapponendo i dati ottenuti dal TPR

con quelli della massa e osservare le correlazioni con le formazioni di gas. Per

descrivere lo strumento è possibile dividerlo in quattro parti principali: sistema di

introduzione del campione, camera di ionizzazione, analizzatore a quadrupolo e il

-6 -8

detector ionico. Nella camera di ionizzazione è presente una pressione di 10 – 10

mmHg in modo da impedire gli urti con gli altri gas atmosferici che andrebbero a

14

determinare risultati poco riproducibili ed errati. La ionizzazione del campione avviene

tramite impatto elettronico usando un filamento di tungsteno beta emettitore.

L’analizzatore a quadrupolo permette di isolare e trasmettere solo determinati ioni con

un certo rapporto di massa/carica (m/z) mentre tutti gli altri sono scartati.

Figura 6. Schema del principio di funzionamento del quadrupolo

Nel funzionamento di un analizzatore a quadrupolo possiamo osservare la presenza di

quattro barre collegate elettricamente fra loro, una coppia al polo positivo mentre l’altra

al polo negativo. La coppia collegata al polo positivo è alimentata tramite un generatore

variabile di corrente continua. Sempre a queste barre è applicato inoltre un potenziale

variabile in corrente alternata a radiofrequenza con uno sfasamento di 180 gradi. In

assenza di potenziale in corrente continua gli ioni tenderanno a convergere verso il

centro durante il semiciclo positivo e di divergere durante il negativo. L’evento che uno

ione positivo colpisca una delle barre dipende da diversi fattori come la velocità di

traslazione dello ione lungo l’asse longitudinale del quadrupolo, dal suo rapporto

massa/carica, dalla frequenza e dal valore del potenziale in corrente alternata. Lo ione

che attraversa il quadrupolo quindi risente dell’attrazione del potenziale in corrente

alternata in relazione al peso dello ione stesso. Se questo avrà un rapporto massa/carica

troppo bassa allora colliderà sulla sbarra. Affinché riesca ad attraversare tutto il

15

quadrupolo sino al rivelatore è necessario che abbia una traiettoria stabile lungo i due

piani costituiti dalle coppie di barre della stessa carica oppure sufficientemente pesante

da non collidere sugli elettrodi. Quindi al quadrupolo giungeranno solo ioni con un

determinato intervallo di valori m/z.

Figura 7. Schema complessivo del quadrupolo

2.5 Svolgimento prove di attività catalitica

Le prove di attività per i diversi catalizzatori sono state eseguite in batch sempre nelle

stesse condizioni andando a variare solo i differenti catalizzatori in modo da attribuire la

variazione nella conversione solo ed esclusivamente al catalizzatore stesso in analisi.

Vengono impiegate delle quantità note di una soluzione di NaBH con una determinata

4

quantità di catalizzatore. Tramite un flussimetro a bolla è possibile misurare la quantità

di idrogeno che viene liberato utilizzando il catalizzatore. È possibile notare che la

reazione è esotermica per cui viene utilizzato un particolare reattore dotato di

termocoppia che permette di monitorare la temperatura. Sfruttando la camicia intorno al

reattore è possibile mantenere la temperatura costante. Inoltre durante tutta la fase di

reazione viene mantenuta un’agitazione costante in modo da garantire

l’omogeneizzazione del gas prodotto. La soluzione di sodio boro idruro deve

necessariamente contenere il 4% in peso di NaOH in modo da evitare la formazione

spontanea di H dovuta alla reazione di idrolisi e non a quella di idrolisi catalitica. È

2

possibile correlare l’attività con il tempo impiegato dalla bolla a muoversi lungo il

flussimetro. 16

Di seguito una schematizzazione dell’impianto impiegato:

Figura 8. Schema dell’impianto per le prove batch

Descrivendolo è possibile osservare come l’impianto prevede un reattore termostato per

mantenere la temperatura costante durante tutta la reazione. Per fare ciò il reattore è di

tipo incamiciato dove all’interno della camicia scorre del glicole etilenico per mantenere

la temperatura costante sfruttando un criotermostato. È presente inoltre un agitatore

magnetico per favorire la miscelazione oltre a diverse aperture sul reattore stesso per

poter aggiungere la soluzione e il catalizzatore. Tramite una delle aperture è inserita una

termocoppia che misura costantemente la temperatura per osservare come varia nel

tempo. Un altro dei fori invece è collegato ad un tubo che porta al flussimet