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Attività e caratterizzazione catalizzatori tpr per la produzione di idrogeno da sodio boro idruro Appunti scolastici Premium

Tesi di laurea Attività e caratterizzazione catalizzatori tpr per la produzione di idrogeno da sodio boro idruro realizzata con il contributo del relatore Carmelo Orazio Crisafulli, titolare della cattedra di Chimica industriale presso l'Università degli Studi di Catania.

Materia di Chimica industriale III relatore Prof. C. Crisafulli

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In definitiva possiamo dire che è un componente ideale per un futuro sistema energetico

sostenibile. Finché la ricerca non andrà avanti, anche il semplice stoccaggio resta un

problema poiché, per essere stoccato, richiede una temperatura molto bassa per la

liquefazione (-253°C) e un utilizzo di contenitori realizzati in modo idoneo per

consentirne il trasporto. Una possibilità per trasportare l’idrogeno è lo sfruttamento di

prodotti che riescano ad adsorbirlo e a rilasciarlo solo su richiesta.

Le due principali caratteristiche da sviluppare in futuro per l’idrogeno sono: l’impiego

come combustibile per la generazione di energia elettrica e il trasporto in sicurezza. Lo

strumento principale su cui basare la generazione di energia è la cella a combustibile.

Quest’ultima è un dispositivo elettrochimico che converte direttamente l’energia di un

combustibile in elettricità e calore, senza passare attraverso cicli termici.

Figura 1. Schema di una cella a combustibile alimentata ad H 2 3

Esistono diversi tipi di fuel cells ma le più promettenti, al momento, sono le fuel cells a

elettrolita polimerico (PEMFC) grazie alle elevate densità di potenza che possono

produrre a basse temperature operative. La struttura base consiste di una membrana

conduttrice di protoni interposta tra due elettrodi impregnati di platino. L’ossidazione

del combustibile, generalmente H , che avviene all’anodo, produce protoni ed elettroni

2

che attraverso un circuito esterno raggiungono il catodo. Il protone solvatato da un certo

numero di molecole di acqua, si diffonde attraverso la membrana e, giunto al catodo,

reagisce con l’ossigeno e l’elettrone. Pertanto al catodo si viene a produrre dell’acqua.

Le reazioni che si osservano agli elettrodi sono le seguenti:

+ -

Semi-reazione anodica: 2H 4H + 4e

2 + - 

Semi-reazione catodica O + 4H + 4 e 2 H O

2 2

Reazione globale 2H + O 2 H O

2 2 2

Data la difficoltà nello stoccaggio e trasporto dell’idrogeno, si è pensato ultimamente

all’utilizzo d’idruri metallici come CaH , LiH, NaBH , MgH . Quest’ultime sono

2 4 2

sostanze particolarmente reattive che in acqua subiscono una reazione d’idrolisi

permettendo un rilascio di idrogeno gassoso puro e umidificato. Grazie a ciò

accoppiando uno di questi idruri con una fuel cell è possibile pensare di ricavare energia

on demand. Durante l’attività di tirocinio è stata focalizzata l’attenzione proprio su

Sodio Boro Idruro (NaBH ). Tra i diversi idruri questo risulta il meno costoso, non

4

presenta particolari difficoltà nel maneggiarlo e conservarlo. Il suo contenuto in

idrogeno è pari al 10.6% in peso. La soluzione ottenuta una volta che l’NaBH è

4

idrolizzato è atossica e non è infiammabile. Come quindi anticipato pocanzi è possibile

sfruttarla per realizzare sistemi “Hydrogen on Demand” (HOD). 4

Un sistema HOD può essere quello schematizzato in figura 2. In questo sistema la

soluzione acquosa contenente NaBH viene pompata verso il reattore al cui interno è

4

presente la camera di reazione dove la soluzione entra in contatto con un catalizzatore

ad elevata efficienza e si produce idrogeno. La soluzione passa poi per un separatore

gas-liquido in modo da convogliare l’idrogeno ottenuto verso la fuel cell.

Figura 2. Schema di un sistema HOD, basato sull'uso di NaBH come combustibile.

4

La soluzione acquosa sfruttando il catalizzatore ad alta efficienza, presente nella camera

di reazione, permette la produzione d’idrogeno secondo la seguente reazione:

NaBO

NaBH + 2H O + 4H + calore

4 2 2 2

L’idrogeno ottenuto è molto puro e lo si può utilizzare tal quale nelle celle a

combustibile. 5

1.1 Scopo della tesi

Lo scopo di questo lavoro di tesi è produrre e testare differenti tipi di catalizzatore attivi

per la reazione di idrolisi catalitica del Sodio Boro Idruro, caratterizzarli sfruttando il

TPR (Temperature Programmed Reduction) e correlare i dati ottenuti dai profili TPR

con l’attività catalitica. I catalizzatori sfruttati sono a base di Cobalto, Palladio e Platino

supportati su carboni attivi ad alta area superficiale. Ciò che si vuole ottenere è un

catalizzatore di basso costo ed elevata attività. È noto dalla letteratura che spesso i

catalizzatori bimetallici esibiscono una maggiore attività e selettività rispetto ai

monometallici ed è proprio su questo che è stata focalizzata l’attenzione durante il

tirocinio. I catalizzatori utilizzati per questo tirocinio sono stati ottenuti utilizzando

cobalto, palladio e platino supportati su carboni attivi. Questi tipi di supporto presentano

una elevata area superficiale, quindi un elevato numero di centri attivi e una elevata

stabilità in ambienti aggressivi. In particolare la preparazione con questi supporti è

importante perché la reazione sarà svolta a pH 13. 6

2. PARTE SPERIMENTALE

2.1 Caratteristiche dei catalizzatori:

Un catalizzatore è una sostanza in grado di aumentare la velocità nel raggiungimento di

un equilibrio chimico in un sistema reagente inoltre ha la caratteristica di non comparire

nei prodotti. Quest’ultimo agisce sull’energia di attivazione rendendola notevolmente

più bassa rispetto al processo non catalizzato. Una prima classificazione dei catalizzatori

li vede dividere in omogenei ed eterogenei in relazione che siano nella stessa fase o fase

diversa rispetto a reagenti e prodotti. Una seconda classificazione li vede suddivisi in

supportati o no. Il supporto stesso di un catalizzatore può contribuire in maniera

significativa all’attività catalitica del sistema e quindi la scelta di un buon supporto deve

essere effettuata valutando determinate caratteristiche come proprietà meccaniche,

stabilita nelle condizioni di reazione, grado di porosità e il basso costo. Se volessimo

suddividere i diversi parametri per valutare un catalizzatore queste sono le sue principali

caratteristiche:

- L’attività esprime la velocità alla quale esso fa si che la reazione interessata

proceda all’equilibrio chimico. In un catalizzatore eterogeneo quest’ultima è

proporzionale alla superficie di contatto tra catalizzatore è reagente. Infatti è

proprio sulla superficie del catalizzatore che sono presenti i centri attivi ovvero

atomi coordinativamente insaturi che permettono la combinazione delle

molecole con dei reagenti per adsorbimento chimico. Anche condizioni come

temperatura, pressione e concentrazione vanno ad influire sull’attività del

catalizzatore.

- La selettività esprime la capacità del catalizzatore nel favorire una specifica

reazione fra tutte quelle possibili utilizzando determinati reagenti. Anche questa

come l’attività è correlata alle condizioni di reazione, alla composizione della

miscela di reagenti ed al grado di conversione. Per osservare questa proprietà è

necessario che si osservi una reazione in grado di dare diversi prodotti.

- L’area superficiale è una caratteristica importantissima per un catalizzatore

perché proprio questa influenza fortemente l’attività in quanto, come detto

7

prima, è proprio sulla superficie che sono presenti i centri attivi. Generalmente è

sempre preferibile un’area superficiale elevata in modo da ottenere un numero

maggiore di centri attivi. Generalmente un buon supporto per catalizzatore deve

essere un materiale poroso ma allo stesso tempo non deve avere pori troppo

piccoli altrimenti impedirebbero i processi diffusivi all’interno del catalizzatore

stesso.

- La stabilità termica, chimica e meccanica determinano la vita media di un

catalizzatore.

- La rigenerabilità è la possibilità di ripristinare le caratteristiche del catalizzatore

che sono state degradate durante il suo utilizzo per fenomeni di avvelenamento

reversibile come la deposizione di residui carboniosi.

Affinché un catalizzatore sia idoneo per applicazioni di ambito industriale deve

presentare le seguenti caratteristiche: alta selettività, elevata attività e una grande area

superficiale.

2.2 Preparazione dei catalizzatori:

Per quanto concerne la preparazione di un catalizzatore è possibile osservare che sono

presenti diversi metodi. In questo lavoro di tesi il metodo utilizzato è stato quello di

impregnazione per campioni monometallici e coimpregnazione per campioni

bimetallici. Le principali caratteristiche dei due metodi usati per le impregnazioni sono:

- Impregnazione del supporto in una soluzione impregnante di metallo attivo

Durante l’utilizzo di questo metodo, adoperato principalmente dalle industrie,

vengono ottenuti dei fanghi e di conseguenza la possibilità che il processo non

venga completato totalmente. Dato questo problema è stato scartato questo metodo a

favore del seguente.

- Metodo a “quasi a umido” o a “secco”

È un metodo più accurato rispetto al primo. Durante questa fase si procede su

diversi step. Si inizia rendendo il nostro supporto di una granulometria ben precisa

utilizzando dei setacci nel range di 14-20 mesh. Successivamente si procede

8

aggiungendo goccia a goccia la soluzione dei sali precursori dei metalli fino a

quando tutti i pori del supporto non siano saturi di soluzione. Nella terza fase si

procede omogeneizzando il supporto in modo da avere una completa dispersione dei

sali all’interno del supporto e si pone in stufa a 120°C, per circa 15 minuti, in modo

da far evaporare il solvente. Successivamente si pone nell’essiccatore per farlo

raffreddare e si ritorna ad aggiungere la soluzione impregnante fino a quando non si

ottiene la concentrazione desiderata di metallo.

Possiamo schematizzare il tutto in questo modo:

Macinazione e setacciamento del

supporto

Aggiunta della soluzione del sale

precursore

Essiccamento a 120 °C

Raffreddamento a temperatura

ambiente

Pretrattamento in idrogeno a 300

°C per un’ora

Tabella 1. Fasi del metodo di impregnazione

Per preparare i catalizzatori bimetallici la metodica è pressoché la stessa solo che la

soluzione impregnante contiene entrambi i sali precursori dei metalli utilizzati per

preparare il catalizzatore. Come supporti durante questo lavoro di tesi sono stati

utilizzati carbone attivo di origine vegetale da Sansa e carbone attivo di origine

minerale E55 per osservare la differenza relazionata alle diverse aree superficiali dei

due supporti. I catalizzatori preparati sfruttano come metalli il palladio, platino e

cobalto.

Per identificare i catalizzatori preparati è stata utilizzata la seguente sigla:

NN[x]LLZ 9

NN = Le prime due lettere stanno ad indicare il metallo usato per il catalizzatore: Pt

per il platino, Pd per il palladio, Co per il cobalto

[x] = concentrazione della soluzione di metallo NN

LL = stanno ad indicare se il catalizzatore è bimetallico o meno. Se assenti il

catalizzatore sarà monometallico (impregnato del sale del metallo NN) se

bimetallico sarà presente Co ad indicare che è stato utilizzato come sale precursore

il Cobalto nitrosil nitrato.

Z = indica il supporto su cui è stato preparato, S per carbone attivo proveniente da

sansa e E per supporto E55

Al fine di rendere i sali precursori idonei a poter sfruttare la reazione di idrolisi

catalitica del Sodio Boro Idruro è necessario che queste specie diventino i metalli ridotti

utili alla catalisi stessa. Durante il lavoro di tesi quindi questi sono stati ridotti con

idrogeno. La miscela che viene utilizzata per la riduzione è una miscela di solo idrogeno

che viene fatto fluire attraverso il reattore, riempito con circa 1 grammo di catalizzatore,

per un’ora ad una temperatura di 300 °C. Successivamente durante la fase di

raffreddamento per impedire la riossidazione del catalizzatore viene fatto fluire Elio che

funzionando da gas inerte impedisce suddetta reazione. Una volta ottenuto il

catalizzatore ridotto, già in grado di catalizzare la reazione di idrolisi del sodio boro

idruro, viene conservato in delle provette per essere utilizzato nella fase successiva

ovvero l’analisi dell’attività catalitica.

Sigla Pt o Pd Co Supporto Sali precursori

Pt05S 0,5% / C.A da Sansa H PtCl

2 6

Pt05CoS 0,5% 10% C.A da Sansa H PtCl + Co(NO ) *6H O

2 6 3 2 2

Pt05E 0,5% / E55 H PtCl

2 6

Pt05CoE 0,5% 10% E55 H PtCl + Co(NO ) *6H O

2 6 3 2 2

Pd05S 0,5% / C.A da Sansa PdCl 2

Pd05CoS 0,5% 10% C.A da Sansa PdCl + Co(NO ) *6H O

2 3 2 2

Pd05E 0,5% / E55 PdCl 2

Pd05CoE 0,5% 10% E55 PdCl + Co(NO ) *6H O

2 3 2 2 10

Sigla Pt o Pd Co Supporto Sali precursori

Pt1S 1% / C.A da Sansa H PtCl

2 6

Pt1CoS 1% 10% C.A da Sansa H PtCl + Co(NO ) *6H O

2 6 3 2 2

Pd1S 1% / C.A da Sansa PdCl 2

Pd1CoS 1% 10% C.A da Sansa PdCl + Co(NO ) *6H O

2 3 2 2

Sigla Co Supporto Sale precursore

Co10S 10% C.A da Sansa Co(NO ) *6H O

3 2 2

Co10E 10% E55 Co(NO ) *6H O

3 2 2

Tabella 2. Catalizzatori mono e bimetallici preparati

2.3 Riduzione a temperatura programmata TPR

La tecnica TPR è utilizzata per caratterizzare i catalizzatori a base di ossidi metallici.

Durante la riduzione a temperatura programmata, una miscela al 5% di Idrogeno in

Argon è fatta scorrere in un reattore tubolare, dove è posto il catalizzatore da analizzare,

e allo stesso tempo la temperatura è incrementata linearmente secondo un

programmatore di temperatura. Sfruttando un catarometro è misurata la differenza in

concentrazione della miscela riducente in ingresso ed in uscita dal reattore. Il rivelatore

utilizzato per eseguire questo compito è un rivelatore a conducibilità termica (TCD). È

possibile osservare come tramite i profili TPR è possibile correlare informazioni di

natura cinetica e di conseguenza le proprietà catalitiche del catalizzatore stesso. Inoltre

permette di studiare ed ottimizzare il pretrattamento che i catalizzatori devono subire

prima di essere utilizzati nei processi industriali. La reazione che è osservata nella

riduzione TPR che coinvolge gli ossidi metallici è la seguente:

MO + H M + H O

2 2 11

Possiamo schematizzare l’apparecchiatura TPR utilizzata per questo lavoro di tesi nel

seguente modo:

Figura 3. Schema dell’apparecchiatura per TPR; 1) valvola a spillo, 2) valvola di regolazione del

flusso, 3) unità di controllo della portata, 4) deoxo, 5) catarometro, 6) valvola a tre vie, 7) trappola a

setacci molecolari, 8) reattore, 9) fornetto, 10) computer, 11)integratore/registratore,

12)termocoppia

L’apparecchiatura è costituita da diversi elementi. Principalmente è presente un reattore

(8) contenente il catalizzatore che si vuole analizzare posto in un forno (9) la cui

temperatura è controllata da un computer tramite un opportuno programma (10) dove

allo stesso tempo sono registrati i dati sperimentali. La miscela riducente composta al

5% di H in Argon passa attraverso un deoxo (4) che serve ad impedire che nel reattore,

2

durante la riduzione, arrivino tracce di ossigeno garantendo un contenuto di ossigeno

inferiore a 0,1 ppm. In questo modo si impedisce la reazione di eventuali tracce di

ossigeno con il nostro metallo che quindi andrebbe ad aumentare la quantità di idrogeno

necessaria alla reale riduzione a quella determinata temperatura. Dopo essere passato

dal deoxo passa attraverso un controllatore del flusso (2) che ne regola la portata e ciò

permette un controllo del flusso anche in caso di perdite di carico durante la reazione. Il

flusso passa quindi attraverso una trappola a setacci molecolari (7) contenuta in un

dewar con una miscela refrigerante bifasica composta da acetone solido-liquido a -80

12

°C. Grazie a questo modo è possibile eliminare tracce di acqua presenti perché sono

adsorbite dai setacci molecolari. A questo punto il flusso purificato entra nel sistema di

misura TCD (5) e attraverso una valvola a tre vie (6) giunge nel reattore dove avviene la

reazione con il catalizzatore relazionata all’aumento della temperatura. Il TCD è

composto da una sorgente elettrica riscaldata termicamente la cui temperatura a potenza

elettrica costante dipende dalla conducibilità termica del gas circolante. L’elemento

riscaldato può essere un sottile filo di platino, oro tungsteno o più spesso leghe quali

costantana oppure un termistore a semiconduttore. Andando a misurare la resistenza del

filo è possibile ottenere una misura della conducibilità termica del gas.

Figura 4. Cella per rivelatore a termoconducibilità

Figura 5. Disposizione delle due celle del campione e delle due celle di riferimento del TCD. 13

Nella figura 5 osserviamo come è composto il TCD. Sono presenti due coppie di

resistenze che sono attraversate dal flusso gassoso prima e dopo il reattore. Tramite

questo circuito, conosciuto come il ponte di Wheastone, si possono misurare le

differenze di resistenza fra i due rami. Quando la resistenza del ramo campione varia è

generato un segnale di corrente che viene registrato. Nel caso del TPR il consumo di

idrogeno determina un abbassamento notevole della conducibilità termica della miscela

riducente, perché presente in piccole quantità (5%) nella miscela iniziale, determinando

un aumento rilevabile della temperatura da parte del rilevatore. Riassumendo possiamo

dire che grazie al catarometro siamo in grado di rilevare le variazioni della

concentrazione di idrogeno nella miscela gassosa. Le variazioni registrate dal

catarometro sono registrate mediante l’utilizzo di un computer (10). Quest’ultimo

controlla anche gli incrementi del forno elettrico (9) tra il valore iniziale (temp

ambiente) e quello finale (500 °C) impostati all’inizio dell’esperienza. Il controllo è

effettuato tramite una termocoppia (12) tipo K che è posta all’interno del fornetto

all’altezza del catalizzatore. La temperatura è controllata tramite un sistema a feedback

che comanda un variatore di tensione che alimenta il forno in modo da ottenere una

costante variazione di temperatura. L’output del catarometro è mostrato sul monitor in

un grafico come consumo di idrogeno in confronto alla temperatura.

2.4 Spettrometro di massa

All’uscita del sistema di rivelazione TCD, quindi subito dopo la fase del TPR, è

collegato uno spettrometro di massa che permette di analizzare cosa succede durante

questa fase al catalizzatore. Principalmente è possibile osservare se ci sono fenomeni di

metanazione del supporto oppure i gas che si liberano durante la riduzione del sale

precursore. I dati ottenuti possono essere correlati sovrapponendo i dati ottenuti dal TPR

con quelli della massa e osservare le correlazioni con le formazioni di gas. Per

descrivere lo strumento è possibile dividerlo in quattro parti principali: sistema di

introduzione del campione, camera di ionizzazione, analizzatore a quadrupolo e il

-6 -8

detector ionico. Nella camera di ionizzazione è presente una pressione di 10 – 10

mmHg in modo da impedire gli urti con gli altri gas atmosferici che andrebbero a

14

determinare risultati poco riproducibili ed errati. La ionizzazione del campione avviene

tramite impatto elettronico usando un filamento di tungsteno beta emettitore.

L’analizzatore a quadrupolo permette di isolare e trasmettere solo determinati ioni con

un certo rapporto di massa/carica (m/z) mentre tutti gli altri sono scartati.

Figura 6. Schema del principio di funzionamento del quadrupolo

Nel funzionamento di un analizzatore a quadrupolo possiamo osservare la presenza di

quattro barre collegate elettricamente fra loro, una coppia al polo positivo mentre l’altra

al polo negativo. La coppia collegata al polo positivo è alimentata tramite un generatore

variabile di corrente continua. Sempre a queste barre è applicato inoltre un potenziale

variabile in corrente alternata a radiofrequenza con uno sfasamento di 180 gradi. In

assenza di potenziale in corrente continua gli ioni tenderanno a convergere verso il

centro durante il semiciclo positivo e di divergere durante il negativo. L’evento che uno

ione positivo colpisca una delle barre dipende da diversi fattori come la velocità di

traslazione dello ione lungo l’asse longitudinale del quadrupolo, dal suo rapporto

massa/carica, dalla frequenza e dal valore del potenziale in corrente alternata. Lo ione

che attraversa il quadrupolo quindi risente dell’attrazione del potenziale in corrente

alternata in relazione al peso dello ione stesso. Se questo avrà un rapporto massa/carica

troppo bassa allora colliderà sulla sbarra. Affinché riesca ad attraversare tutto il

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29

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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in chimica industriale
SSD:
Università: Catania - Unict
A.A.: 2013-2014

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher mezzinadaniele di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Chimica industriale III e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Catania - Unict o del prof Crisafulli Carmelo Orazio.

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