Termodinamica

TUTTE LE MACCHINE REVERSIBILI CHE OPERANO TRA DUE SORGENTI

HANNO LO STESSO RENDIMENTO

Immaginiamo di costruire una macchina composta di due macchine cicliche reversibili di uguale potenza

che lavorino fra le stesse temperature T e T .

1 2

La prima macchina fa un ciclo di Carnot in modo da lavorare come motore e la seconda un ciclo in senso

inverso in modo da lavorare come refrigerante. Avendo la stessa potenza, tutto il lavoro svolto dalla prima è

utilizzato dalla seconda.

il calore assorbito dalla prima macchina estraendolo dalla sorgente a temperatura T ;

Chiamiamo Q

1 1

chiamiamo Q’ il calore ceduto dalla seconda macchina ancora alla sorgente a temperatura T .

1 1

L L

η η

= = .

I rendimenti delle due macchine saranno: ; '

Q Q '

1 1

L L

η η

> > − >

⇒ ⇒

Supponiamo per assurdo che .

' Q ' Q 0

1 1

Q Q '

1 1 ha assorbito calore dal sistema

Ciò significherebbe che complessivamente la sorgente a temperatura T 1

senza che le condizioni finali del sistema stesso siano modificate e senza che il sistema abbia svolto lavoro,

ma ciò è impossibile.

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ENTROPIA Q Q

=

1 2

Abbiamo visto che nel ciclo di Carnot solo se considero Q e Q in modulo.

1 2

T T

1 2

(Se fissiamo che Q è il calore assorbito e Q il calore ceduto, è sufficiente porre quest’ultimo in valore assoluto)

1 2 Q Q

+ =

1 2 .

0

Considerando la somma algebrica, si può scrivere: T T

1 2 N Q dQ

∑ ∫

= =

i oppure

0 ; 0 .

Se ho un ciclo di N trasformazioni reversibili, potrò scrivere: T T

=

i 1 i

In un ciclo irreversibile i Q negativi saranno sempre di più rispetto ad un ciclo reversibile, a causa del fatto

che una parte maggiore del calore viene dispersa irreversibilmente.

dQ

∫ < 0

Infatti per il ciclo irreversibile si ha .

T

Si dimostra che in un ciclo irreversibile il rendimento è sempre minore rispetto a quello di un ciclo

reversibile. Q Q Q Q

Q Q Q T T T

+ < < > − < − − < −

⇒ ⇒ ⇒ ⇒

2 2 2 2

1 2 1 2 2 2

0 1 1

T T T T Q T Q T Q T

1 2 1 2 1 1 1 1 1 1

Q T

− −

2 2

il rendimento nel ciclo irreversibile ( 1 ) risulta quindi minore di quello di un ciclo reversibile ( ).

1

Q T

1 1

dQ

∫ ≤ 0 .

In generale per un ciclo vale quindi la relazione: T

TRASFORMAZIONE APERTA REVERSIBILE

Prendiamo in considerazione il ciclo reversibile dato alla somma delle

due trasformazioni reversibili 1 e 2, da A a B e da B ad A; è un ciclo

dQ

∫ = .

reversibile del quale possiamo scrivere: 0

T

Da questo deriva che, considerando le trasformazioni A e B, si potrà

scrivere:

B A B A B B

dQ dQ dQ dQ dQ dQ

∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫

+ = → = − = → =

0 0 .

T T T T T T

A B A B A A

1 2 1 2 1 2

B dQ

∫

Essendo le trasformazioni 1 e 2 trasformazioni qualsiasi, si ricava che la grandezza è una variabile di

T

A

stato, ha cioè sempre lo stesso valore se calcolata tra A e B.

B ( ) ( )

dQ

∫ = −

S B S A variazione di entropia tra lo stato A e lo stato B

Definiamo la funzione di stato “ ”.

T

A

Pertanto la variazione di entropia S tra due stati termodinamici è ben definita.

∆

Posso definire l’entropia in uno stato particolare se fisso un “livello di riferimento” O.

Infatti l’espressione della variazione di entropia tra il punto A e il punto O è:

A ( ) ( ) ( )

dQ

∫ = − = +

S A S O S A c dove “c” indica l’entropia dello stato di riferimento O.

,

T

O

Se voglio che c sia uguale a 0, dovrò trovare uno stato termodinamico in cui l’entropia sia uguale a 0.

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L’ENTROPIA NELLE VARIE TRASFORMAZIONI

Posto che la formula generale per la variazione dell’entropia nelle trasformazioni reversibili è:

B ( ) ( )

dQ

∫ = − , esaminiamo ora l’entropia nelle quattro trasformazioni studiate.

S B S A

T

A

Trasformazione adiabatica

All’interno di una trasformazione adiabatica sappiamo che la variazione della quantità di calore è nulla

( ) ( )

=

= . Infatti in tutti i processi reversibili, in un sistema

e quindi possiamo dedurre che S B S A

dQ 0

; , l’entropia è costante.

ISOLATO

Trasformazione isoterma

Sapendo che nelle trasformazioni isoterme la temperatura è costante, possiamo scrivere la formula generale

V V

B B B

( ) ( ) V V

1 1 1

dQ

∫ ∫ ∫

− = = = = / =

B B

L .

in questo modo: ln

S B S A dQ d nR

T nRln

/ V V

T T T T A A

A V V

A A

Posso estrarre T dall’integrale in quanto costante. Si vede come l’entropia aumenti nell’espansione,

diminuisca nella compressione.

Trasformazione isocora

∆ = ∆

Q C n T

v T T

T

B B B

C ndT

( ) ( ) T p

1

dQ

∫ ∫ ∫

− = = = = =

v B B .

ln

C n ln

S B S A C n dT C n

v v

v T p

T T T A A

T T

T

A A A

L’entropia aumenta se aumentano la temperatura e la pressione.

Trasformazione isobara

∆ = ∆

Q C n T

p T T

T C ndT

B B B T V

( ) ( ) 1

dQ

∫ ∫ ∫

− = = = = =

p B B .

ln

C n dT C n

ln C n

S B S A p p p

T V

T T T A A

T T

T A A A

L’entropia aumenta se aumentano la temperatura e il volume.

Trasformazione qualsiasi γ

( ) ( ) p V

− = 2 2

ln

S B S A nC γ

V p V

1 1

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TRASFORMAZIONE APERTA IRREVERSIBILE

Poiché in un ciclo irreversibile il calore (∆Q) negativo scambiato è maggiore di quello scambiato nel

dQ

∫ < .

0

processo reversibile si otterrà, come già visto, T B A

dQ dQ

∫ ∫

+ < 0

Possiamo quindi scrivere, riferendoci al ciclo irreversibile in figura, che: .

T T

A B

i r

Possiamo sostituire al secondo integrale (che esprime la variazione dell’entropia in una trasformazione

reversibile) l’espressione già ricavata per le trasformazioni aperte reversibili.

B ( ) ( )

dQ

∫ + − <

S A S B 0 e da qui risulterà la relazione:

Otterremo quindi l’espressione: T

Ai

B

( ) ( ) dQ

∫

− >

S B S A , valida per tutte le trasformazioni aperte irreversibili.

T

Ai ( ) ( )

− >

∆Q =

Se consideriamo un sistema isolato, in cui , otterremo: S B S A 0 .

0

Nelle trasformazioni irreversibili in sistemi isolati l’entropia aumenta sempre.

Nei processi irreversibili la variazione di entropia non si può più calcolare in generale con la formula

B

( ) ( ) dQ

∫

− = , in quanto gli stati intermedi tra le trasformazioni non sono una successione di stati di

S B S A T

A

equilibrio e non esiste una curva continua che rappresenti la trasformazione.

Essendo tuttavia l’entropia una funzione di stato, se ne può calcolare la variazione anche in un processo

irreversibile se gli stati iniziale e finale sono stati d’equilibrio, utilizzando l’espressione relativa ad una

opportuna trasformazione reversibile.

ESEMPI

Espansione libera di un gas (processo irreversibile)

Consideriamo un sistema termicamente isolato, composto da due contenitori

collegati da un rubinetto.

Aprendo il rubinetto, il gas si espande in tutto il volume senza dover fare lavoro.

=

L 0 ∆ = =

⇒ ⇒

U 0 T cos t

=

Q 0

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Si deduce che la temperatura è costante; l’espressione della variazione di entropia nella trasformazione

isoterma è: V

( ) ( )

− = >

f

S B S A nR ln 0 essendo il volume finale sicuramente maggiore del volume iniziale.

V

i

Durante un’espansione irreversibile l’entropia aumenta sempre.

Passaggio di calore da un corpo più caldo ad uno più freddo (processo irreversibile)

La variazione di entropia durante il passaggio di calore è data dalla

somma della variazioni di entropia dei due corpi:

− Q Q

< ∆ = + >

⇒ 0

se

T T S .

1 2 T T

2 1

L’entropia aumenta in tutti i passaggi di calore che avvengono

spontaneamente da un corpo più caldo ad uno più freddo.

EQUIVALENZA DEL PRINCIPIO DELL’ENTROPIA

E DEL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Si può affermare che in natura tutti i fenomeni sono soggetti a due principi fondamentali:

1. il principio di conservazione dell’energia (l’energia di un sistema isolato è costante);

2. il principio dell’aumento dell’entropia, il quale afferma che l’entropia di un sistema isolato tende

ad un massimo, poiché il sistema tende ad una condizione di equilibrio.

Secondo il postulato di Kelvin non è possibile assorbire calore e trasformarlo ciclicamente in lavoro senza

+ Q

∆ = >

S questo non è possibile in

0

altri effetti. Infatti, se così fosse, la variazione dell’entropia sarebbe T

dQ

∫ ≤ 0 .

quanto abbiamo già dimostrato che nei cicli sempre essere:

DEVE T = −

L

Infatti il secondo principio afferma che non tutto il calore è trasformato in lavoro ma che è: Q Q .

1 2

Negando il postulato di Clausius, potrei trasferire calore da un corpo freddo ad un corpo caldo ciclicamente

senza altri effetti.

Allora si avrebbe:

Q Q

∆ = − >

S 0

T T

1 2

dove T è la temperatura della sorgente fredda da cui prelevo calore e T è la temperatura della sorgente

1 2

dQ

∫ ≤

calda a cui cedo calore. Ma ciò va contro quanto è noto per i cicli: 0 .

T

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Secondo principio della termodinamica e zero assoluto

Per il secondo principio :

 

 

Q T

= − = − = −

 

 

2

2

L Q Q Q Q

1 1

 

 

1

1 2 1 Q T

 

 

1

1

 

T

= −

 

2

L Q 1

 

1 T

 

1<