Quaderno di Chimica organica II

Benzene - Nomenclatura

• Toluene
• Fenolo
• Anisolo
• Stirene
• Cumene
• Anilina
• Benzaldeide
• Ac. benzoico
• Acetofenone
• Propiofenone
• Benzoefenone
• Cinnamaldeide
• (E)-3-fenilpropenale
• Ac. cinnamico
• Ac. (E)-3-fenilpropenoico

Alogenazione del Benzene

1. Br-Br + FeBr₃ → Br⁺ + Br-FeBr₃^-

2. (Benzene) + Br⁺-Br-FeBr₃ lento → (Benzene con Br e H)

3. Benzene con Br → Benzene + HBr + FeBr₃

Parole Chiave

• Composti aromatici
• Sostituzione degli idrogeni
• Alogenazione - Nitrizione - Solfonazione - Alchilazione - Acilazione
• Due stadi
• Velocità dipende dal 1^o step
• Intermedio non aromatico
• Acido di Lewis → catalizzatore

Acilazione di Friedel-Craft

Parole Chiave

• Formazione intermedia di ioni acilio
• Le risultato è un chetone
• È necessaria la presenza di un acido di Lewis
• Si può formare lo ione acilio anche a partire dalle anidridi
• Si forma un complesso in equilibrio con un secondo complesso
• La rottura del legame porta alla formazione dello ione acilio
• Lo ione acilio è più o meno stabile in base ad R

Funziona sul Benzene

• I prodotti acilati sono meno reattivi perché lo ione è disattivante
• È necessario più di un equivalente di acido di Lewis
• Il chetone deve essere liberato con trattamento con acqua
• Il prodotto è meno reattivo del reagente di partenza
• La trasposizione non aviene

In soluzione alcolica:

TRASPOSIZIONE DI BECKMANN

NITROSAZIONE AMMINE

* AMMINE SECONDARIE

* AMMINE TERZIARIE: Attaccano l'anello aromatico

RIPASSO

• Toluene
• Fenolo
• Anisolo
• Stirene
• Cumene
• Anilina
• Benzaldeide
• Acido Benzoico
• Acetofenone

Riduzione dei nitroareni ad ammine aromatiche

• Idrogeno in presenza di catalizzatori (Pd, Pt, Ni)
• Fe, Sn o Zn con acidi minerali
• SnCl₂ HCl
• Na₂S₂O₄
• Solfuri e polisolfuri di sodio e ammonio
• CrCl₂
• Idrazina in presenza di Pd/Ru

Condizioni acide

Reattività

TEA o Pd

Trasposizione di Fries

MeCO₂H

Cl₃C

-MeCO⁺AlCl₃

MeCO⁺

MeCO₂H + H₂O

Ioni Fenossido

Diazocopulazione Arilazofenoni

p-fenilazofenolo

Con Formaldeide

CH₂=O

O^-[

H₂O

CH₂(OH)₂

miscela di alcali \n - e p-diidrossibenzene

fluorene

HN₃ AcOH

Na₂CrO₃

indene

pK_a 20

naftalene

Il naftalene è un solido cristallino con punto di fusione a 80°C. Ha la caratteristica di sublimare con facilità.

Me ACP

Os, 4-p-tosil-4-osso butanoico

2-metilnaftalene

1,7-dimetilnaftalene

reattività

HNO₃ CH₂COH (CH₃CO)₂O 50-70°C

1-nitronaftalene

2-nitronaftalene

Tra le 5 formule di struttura, per l'attacco in 2, in una sola l'anello non attaccato rimane aromatico, di conseguenza l'intermedio è a energia maggiore. L'attacco avviene preferenzialmente su α.

100% H₃SO₄ <80°C

96%

95% H₃SO₄ 165°C

85%

Ad elevata temperatura, il prodotto è il prodotto cine.

Etica esso è però meno stabi.

L'areneione è reversibile quindi la reazione procede verso il prodotto 3, più stabile termodinamicamente.

Sintesi di Hantzsch: Pirrolo

Sintesi di Feist-Benary: Furano

Sintesi di Paal-Knorr: Furano e Tiofene

Sintesi di Hinsberg: Tiofene

Reattività

Nitrazione

5) Isomerizzazione da 3,4 a 1,4-diidropiridina

6) Aromatizzazione ossidativa

Reattività

• RX
• Sale di N-alchilpiridinio
• Sale di N-acilpiridinio
• Sale di N-solfonilpiridinio

Reazioni di sostituzione elettrofila:

Sintesi di Strecker:

Aminazione riduttiva di α-chetoacidi:

Sintesi di peptidi gruppi protettivi

Protezione gruppo amminico:

• CBZ: stabile in ambiente
  • neutro
  • basico
  • leggermente acido
  Rimozione: H₂, Pd/C; HBr - AcOH
• Boc: stabile in ambiente
  • neutro
  • basico
  • idrogenazione catalitica
  Rimozione: TFA
• Fmoc: stabile in ambiente:
  • neutro
  • acido
  • idrogenazione catalitica
  Rimozione: Basi (piperidina)

Protezione gruppo carbonilico:

• tert-butil estere: stabile in ambiente:
  • neutro
  • basico
  • idrogenazione catalitica
  Rimozione: H⁺ debole
• Benzil estere: stabile in ambiente:
  • neutro
  • acido debole
  • base debole
  Rimozione: H₂, Pd/C, H⁺ forte