Fisica tecnica: definizioni, teoremi, formule indispensabili

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA (UNICITÀ SES)

dato un sistema con valori (n, V, E) fissati, tra tutti i possibili stati ENTROPIA Proprietà la cui variazione è definita come la

ce n’è sempre uno in equilibrio stabile ed è unico . differenza tra energie interne di un sistema in due stati diversi e

energie disponibili dei due stati rispetto allo stesso serbatoio,

→

TH1 (SPONTANEITÀ SES SNE) Non esistono processi spontanei divisa per la temperatura del serbatoio. Rappresenta un

da SES a SNE indicatore della quantità di energia inutilizzabile con processi

meccanici.

[Partendo da uno stato generico è sempre possibile raggiungere

uno SES con processo meccanico e reversibile.] - Il processo di misura è meccanico;

- È definita per ogni sistema e stato;

→

TH2 (SPONTANEITÀ SNE SES) Esistono processi spontanei da - È una proprietà (combinazione di proprietà);

SNE a SES, ma irreversibili - È estensiva (combinazione di estensive);

TH3 (KELVIN) Non esiste processo meccanico che porta un SES - È additiva (combinazione di additive);

ad essere un SES a energia minore del precedente, senza - Non dipende dal serbatoio ma solo dal sistema;

cambiamenti in costituenti e parametri - Non si conserva;

- Non diminuisce mai in un processo meccanico;

ENUNCIATO KELVIN È impossibile convertire in lavoro tutto il - È creata nei processi di rilassamento (ma non solo);

calore assorbito da una sorgente omogenea con un processo - È proporzionale all’energia non disponibile;

ciclico - È un’unità di misura della distanza dal SES: più

entropia significa meno energia disponibile e

ENUNCIATO CLAUSIUS È impossibile realizzare una quindi vicinanza al SES.

trasformazione il cui unico effetto sia quello di trasferire calore

da un corpo più freddo a uno più caldo senza lavoro esterno. “PRINCIPIO” DI MASSIMA ENTROPIA (TH4) Fissato A SES con

0

(V , M , U , S ), non esiste A ’ con (V , M , U , S ’ > S ). [cioè dato

DISPONIBILITÀ ADIABATICA proprietà che dice la massima 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

un sistema con proprietà fissate e entropia variabile, il massimo

energia trasferibile da un sistema mediante un processo di entropia si ha quando il sistema è SES]

meccanico reversibile, senza cambiamenti nei suoi costituenti e

parametri. [Per i SES è nulla, per i SNE è uguale all’energia che li PRINCIPIO DI STATO PER SES (TH5) Per ogni combinazione di

rende SES.] parametri (S , V , M ) esiste ed è unico A SES con quei

0 0 0 0

parametri.

- Definita per tutti i sistemi e tutti gli stati

- Sempre minore dell’energia del sistema PRINCIPIO DI MINIMA ENERGIA (TH6) per ogni A (S , V , M , U )

0 0 0 0 0

- Estensiva SES non esiste un generico A ’ (S , V , M , U ’ < U ) [cioè data

0 0 0 0 0 0

- Non additiva una terna di parametri S, V, M, tra tutti gli stati concepibili con

- Non si conserva. questa terna, il SES è quello a energia minore].

Esiste un PM da 1 a 2 se e solo se la differenza di energia tra 1 e RELAZIONE FONDAMENTALE ENTROPIA L’entropia di un SES si

2 è minore o uguale della differenza di disponibilità adiabatica può esprimere in funzione di (U, V, n) [è una conseguenza

diretta del 2^ principio]:

STATO DI MUTUO EQUILIBRIO se due sistemi sono in equilibrio

stabile e lo è anche il loro sistema composto. 2

- È una funzione di classe C ;

PROCESSO QUASI-STATICO processo caratterizzato da > 0.

-

un’evoluzione che avviene solo per stati di equilibrio stabile, non

1

=1

in modo discreto ma continuo. [tutte le quasi-statiche sono ∑

= + −

Differenziando si ottiene .

reversibili, ma esistono reversibili non quasi-statiche]. Per i serbatoi, essendo T costante, si può facilmente integrare.

SERBATOIO sistema il cui comportamento approssima queste RELAZIONE FONDAMENTALE EN. INTERNA L’en. Interna di un

condizioni: SES si può esprimere in funzione di (S, V, n). Differenziando

- il lavoro chimico entrante in un processo a T e p

= ( ) + ( ) +

questa relazione si ottiene costanti

=1 ← → ←

∑ ( ) = − + = − +

ℎ

2

TEOREMA DI SCHWARZ dice che data una f(x …x ) è di classe C

=1 1 n

∑ In un SES:

se e solo se l’ordine di derivazione delle derivate seconde non

influenza il risultato.

- è la temperatura = livello di carica dell’entropia/energia;

Per le funzioni C valgono alcune proprietà:

−

- è la pressione = livello di carica del volume; 2

- è il potenziale di massa 1

= livello di carica delle moli; ( ) =

- ;

( )

2

- U è una funzione di classe C ;

)

−(

- TdS è il calore;

( ) =

- ;

- pdV è il lavoro; ( )

- μ dn è il lavoro chimico; ( ) =( ) ( ) +( ) ( )

i i - .

CONDIZIONE DI MUTUO EQUILIBRIO A e B il loro sistema RELAZIONI DI MAXWELL ottenute sfruttando Schwarz a partire

composto C per essere SES deve essere un massimo dai potenziali termodinamici. Mettono in relazione le variazioni

dell’entropia quindi i suoi sottosistemi A e B devono: di entropia, volume, moli, e delle loro rispettive grandezze

intensive temperatura, pressione e potenziale di massa.

• avere uguali temperatura, pressione, potenziali di

C

massa (deriva da dS = 0) QUADRATO DI BORN è un modo per ricordarsi le relazioni di

• La derivata seconda di S rispetto a ogni variabile (U, Maxwell.

2 C

V…) deve essere negativa (deriva da d S < 0) CALORE SPECIFICO A VOLUME COSTANTE proprietà che indica la

k

FUNZIONE OMOGENEA DI ORDINE K se f(λx) = λ f(x). Gode di variazione di energia interna al variare della temperatura, in

queste proprietà:

1

= ( ) = =

un’interazione a volume costante. 2

1. La derivata di una omogenea di ordine k è omogenea di ( )

2

ordine k-1; (vale anche per le derivate parziali di

( )

funzioni di più variabili)

2. x f’(x) = k f(x); (vale anche per funzioni di più variabili, CALORE SPECIFICO A PRESSIONE COSTANTE proprietà che indica

→

tra la somma di derivate parziali teo. Eulero) la variazione di entalpia al variare della temperatura, in

3. l’inversa di un’omogenea di ordine 1 è omogenea di ℎ

= ( ) =

un’interazione a pressione costante.

ordine 1; (vale anche per le funzioni di più variabili)

4. (th Eulero) la somma delle derivate parziali di 1

= ( )

2

un’omogenea f(x , x …) rispetto alle variabili

1 2

( )

2

indipendenti x , x , … moltiplicate per le rispettive

1 2

variabili, è uguale a k f(x , x …) COEFFICIENTE DI ESPANSIONE ISOBARA proprietà che indica la

1 2 variazione del volume al variare della temperatura, in

EQUAZIONE DI GIBBS – DUHEM SdT – VdP + Σn dμ = 0 . Ottenuta

i i 1

= ( )

un’interazione a pressione costante. . Si può

mettendo a sistema Eulero e RFU differenziate. È il legame tra le

r + 2 equazioni di stato delle derivate parziali della RFU, che mi = ( )

riscrivere sfruttando .

permette di trovare l’ultima a partire dalle altre r + 1, a meno di

una funzione costante nella variabile di integrazione. COEFFICIENTE DI COMPRIMIBILITÀ ISOTERMA proprietà che

indica la variazione del volume al variare della pressione, in

1

TRASFORMATA DI LEGENDRE di una funzione y = f(t) di classe C 1

= − ( )

un’interazione a temperatura costante.

è una funzione η(y’) definita come y – (df/dt)t.

Se la funzione y = f(t) è concava/convessa rispetto alla variabile →

- Per T 0, tutti i quattro coefficienti tendono a 0.

t, la trasformata η(y’) è convessa/concava rispetto a y’. - I calori specifici e k sono maggiori o uguali a zero:

T

questo è legato alla stabilità intrinseca

ENERGIA LIBERA DI HELMOHLTZ è la trasformata di Legendre di dell’equilibrio.

U rispetto ad S. Vale F(T, v, n) = U – TS. (dF = SdT – pdV).

Rappresenta: CALCOLO TERMODINAMICO consiste nell’esprimere ogni

grandezza in un sistema termodinamico comodo ai nostri scopi.

- Il lavoro entrante in un processo a T costante

( ) =

RELAZIONE DI MAYER che per quadrato di Born è

ENTALPIA è la trasformata di Legendre di U rispetto a V. Vale

H(S, p, n) = U + pV. (dU = TdS – pdV). Rappresenta:

=( ) .

- l’energia entrante con un flusso di massa in un 2

∙ ∙

sistema aperto

= +

RELAZIONE DI MAYER GENERALIZZATA . Implica

- Il calore entrante in un processo a p costante ≥

il fatto che .

ENERGIA LIBERA DI GIBBS è la trasformata di Legendre di U LIQUIDI E SOLIDI IDEALI sono sostanze per cui i coefficienti k ed

rispetto ad S e V. Vale G(T, p, n) = U – TS + pV. (dG = SdT + vdp). α valgono 0.

Rappresenta: • (, ) = 0

- divisa per il numero di moli, il potenziale di massa • (, ) = 0

del sistema monocomponente

• ̃ ̇

̇

→

= = = , , , , , −

= costante ( )

1 2 1 2

• V = costante POTENZA MECCANICA DISSIPATA è potenza meccanica che, per

• →

= − = ( − )

0 0 via della generazione di entropia, si trasforma in forme di

• → ) )

ℎ = + ℎ −