Appunti del programma di chimica generale e inorganica

Il comportamento anfotero dell'acqua e la scala di pH

L'acqua ha un comportamento anfotero, ovvero può comportarsi sia da acido che da base. Questo comportamento può essere spiegato con la reazione di autoionizzazione dell'acqua: La reazione ha una costante di equilibrio definita come costante di ionizzazione K. In condizioni standard la concentrazione degli ioni idronio e ossidrile sono uguali e la K vale 10^-14. In base a questa autoionizzazione dell'acqua si può costruire una scala di pH, che misura l'acidità o la basicità delle sostanze. Il pH è definito come il logaritmo in base 10 della concentrazione degli ioni idronio cambiato di segno: Concenzionalmente la scala di pH va da 1 a 14 e si definiscono acide le soluzioni con un pH compreso tra 1 e 7, basiche quelle con pH maggiore di 7 e neutre quelle con pH uguale a 7. L'acqua distillata ha pH=7. In modo analogo si può definire il pOH: in questo caso saranno basiche le soluzioni con pOH minore di 7 e acide quelle con pOH maggiore di 7.

con pOH maggiore di 7. Per calcolare il pH di acidi o basi forti è sufficiente conoscere la concentrazione degli ioni idronio e applicare la formula del pH, essendo questi completamente dissociati in soluzione acquosa. Per il calcolo del pH di acidi o basi deboli è invece necessario conoscere i valori delle costanti di dissociazioni; nel caso di acidi deboli la formula da applicare è:

pH = -log[H⁺]

Nel caso invece di basi deboli:

pOH = -log[OH^-]

Gli acidi poliprotici sono acidi che in soluzione acquosa possono liberare più di uno ione idronio e nella loro molecola contengono più di un atomo di idrogeno. Per esempio l'acido solforico H₂SO₄ è un acido diprotico e si dissocia in due tappe con due diverse K_a:

H₂SO₄ ⇌ H⁺ + HSO₄^-

HSO₄^- ⇌ H⁺ + SO₄^2-

Sciogliendo un sale in acqua si può osservare che si ottengono soluzioni acide o basiche a seconda che questi sali siano acidi o basi coniugate di acidi o basi. Il processo di interazione tra l'acqua e gli ioni del sale è detto idrolisi.

Nel caso di sali

provenienti da acidi o basi forti il pH della soluzione è neutro. Un esempio è il cloruro di sodio NaCl; lo ione Na non ha nessuna tendenza a reagire con l'acqua perché proviene da una base forte NaOH, lo ione Cl nemmeno perché proviene dall'acido forte HCl; nessuno dei due ioni reagisce con l'acqua, non c'è idrolisi e il pH rimane quindi neutro. Nel caso di sali provenienti da acidi forti o basi deboli, il pH è acido. Un esempio è il cloruro di ammonio NH4Cl: Lo ione Cl non ha tendenza a reagire con l'acqua, ma lo ione NH4 reagisce con l'acqua, essendo l'acido coniugato della base debole ammoniaca: Il pH è quindi acido per eccesso di ioni idronio. Fluoruro di sodio (base forte-base debole): Lo ione sodio non reagisce, lo ione fluoruro reagisce con l'acqua provenendo da un acido debole HF che libera ioni ossidrile; il pH sarà quindi basico. Fluoruro di ammonio (base debole-acido forte):debole):In base alla forza di acido e base debole si può prevedere che il pH sarà leggermente acido essendo l'acido debole meno debole della base debole. Cloruro di alluminio (base forte-base debole) Il pH sarà basico. Tamponi Le soluzioni tampone sono soluzioni contenenti miscele di soluti che impediscono le variazioni di pH all'aggiunta moderata di acidi o basi forti; possono contenere un acido e la sua base coniugata oppure una base e il suo acido coniugato. Per calcolare il pH delle soluzioni tampone viene usata l'equazione di Henderson-Hasselbach:

H = pKa + log ([A-]/[HA])

Questa formula prevede però delle approssimazioni, infatti non viene presa in considerazione né l'autoprotolisi dell'acqua, né la dissociazione dell'acido e l'idrolisi del sale, infatti si presuppone che le concentrazioni dell'acido e della base rimangano inalterate all'equilibrio. Una caratteristica di queste soluzioni è il potere tamponante.ovvero la misura della capacità del tampone ad opporsi alla variazione di pH e quindi la quantità di acido o di base che si può aggiungere alla soluzione finché non varia il pH. Inoltre si possono scegliere diversi acidi e basi in base al pH a cui la soluzione deve rimanere inalterata. Per esempio se la soluzione deve rimanere inalterata a pH acido, servirà un acido debole con la sua base coniugata come acido acetico e acetato di sodio (CH3COOH/CH3COONa). Dopo aver scelto se è necessario un tampone acido o un tampone basico bisogna scegliere le basi e gli acidi da utilizzare sempre in base al pH; si sceglieranno acidi o basi con la costante di dissociazione più simile al pH necessario per il tampone. Per esempio se il pH a cui bisogna tamponare è 4,25 si sceglierà l'acido formico HCHO con pK = 3,74 piuttosto che l'acido ipocloroso HClO con pK = 7,54. Titolazioni La titolazione acido base permette di determinare laconcentrazione di una soluzione mediante una reazione di neutralizzazione che porta alla formazione di sale e acqua. La misura del pH può avvenire tramite pHmetro oppure tramite un indicatore il cui punto di viraggio è vicino al punto di equivalenza. Quando si titolano acidi forti con basi forti, e viceversa, il pH inizialmente varia molto lentamente per poi avere un grande salto al punto di equivalenza a pH neutro. Se invece si titolano basi deboli con acidi forti, e viceversa, il pH inizialmente varia molto lentamente per poi stabilizzarsi al raggiungimento del punto di equivalenza. In questo tipo di analisi vengono utilizzati degli indicatori, ovvero degli acidi deboli che assumono colori diversi nella forma basica e nella forma acida. Alcuni esempi sono il metilarancio o il blu di bromotimolo. Occorre anche effettuare una scelta sull'utilizzo dell'indicatore, infatti i vari indicatori hanno punti di viraggio diversi. In generale la costante di dissociazione.

La posizione dell'indicatore deve essere molto vicina al pH del punto equivalente, l'indicatore viene scelto in modo tale che il suo punto di viraggio cada nel tratto verticale della curva di titolazione, ovvero quando il pH sale bruscamente.

Equilibri salini in soluzione

I sali in soluzione acquosa sono elettroliti forti e quindi sono completamente dissociati negli ioni da cui sono formati; alcuni sali sono però poco solubili in acqua e quindi, posti in acqua, una parte si dissocia e si crea un equilibrio tra il corpo di fondo rimasto indissolto e la quantità di sale passata in soluzione. Applicando la legge di azione di massa all'equilibrio si calcola la K, ovvero la costante di dissociazione del prodotto di solubilità. Un esempio è il cloruro di argento (AgCl), poco solubile in acqua; l'espressione della K sarà:

se chiamando S la solubilità del sale AgCl:

Capitolo 11: equilibri chimici

Un sistema all'equilibrio è in uno

stato di bilanciamento, a livello macroscopico non succede nulla, ma a livello microscopico la trasformazione continua.

Legge di azione di massa

In un sistema chimico all'equilibrio del tipo: . 30la costante di equilibrio K, qualsiasi siano le condizioni iniziali è:

Nelle relazioni gassose invece la costante di equilibrio è possibile calcolarla attraverso lepressioni parziali di ciascun gas:

Esiste inoltre una relazione tra la K e la K :c p

In base al valore della costante di equilibrio, la reazione risulterà più sbilanciata verso i prodotti o verso i reagenti e quindi all'equilibrio ci saranno più prodotti o più reagenti; Se per esempio K è molto grande, la reazione risulta sbilanciata verso i prodotti e all'equilibrio ci saranno più prodotti che reagenti.

Oltre alla costante di equilibrio K esiste anche il quoziente di reazione Q per prevedere in che verso la reazione procede, in confronto con la K. La differenza tra la K

E la Q è che le concentrazioni delle specie chimiche non sono quelle all'equilibrio, ma prima di raggiungerlo. Se Q risulta diverso da K, allora la reazione procederà fino al raggiungimento dell'equilibrio; in particolare se Q è minore di K la reazione procede verso i prodotti, se invece è maggiore la reazione retrocede verso i reagenti.

Principio di Le Chatelier

Il principio di Le Chatelier afferma che ogni sistema tende a reagire a una modifica impostagli dall'esterno limitandone gli effetti. Quindi se l'equilibrio viene perturbato, la reazione procede verso i prodotti o retrocede verso i reagenti ristabilendo un nuovo equilibrio.

In generale, se in una reazione si aggiunge un reagente la reazione si sposta verso destra aumentando i prodotti e viceversa.

Se si aumenta la pressione, diminuisce il volume la reazione si sposta verso dove ci sono meno moli e viceversa.

Derivazione termodinamica

In una reazione all'equilibrio se si fa

decorrere la reazione verso i prodotti per esempioΔ Gaggiungendo reagente ci sarà una variazione dell’energia libera , che non coincidecon l’energia libera di formazione ma ha un legame con la costante di dissociazionesecondo la formula:

Se la reazione è all’equilibrio q coincide con K, l'energia libera di formazione è nulla, quindi:

L’equazione di Van’t Hoff permette di calcolare la costante di equilibrio in base allavariazione di temperatura, nota l'entalpia di reazione:

Capitolo 12: elettrochimica

Celle elettrochimiche

Una cella elettrochimica è un dispositivo in grado di convertire energia elettrica in energiachimica o energia chimica in energia elettrica ed è composta da due semicelle.

Le due semicelle sono tenute separate da una membrana semipermeabile oppure sonocontenuti in contenitori separati collegati da un ponte salino. Quando vengonoopportunamente collegati per mezzo di un circuito elettrico esterno,

Gli elettroni prodotti dall'ossidazione in un semielemento vengono trasferiti all'altro per dare luogo alla reazione di riduzione. Un semielemento è generalmente composto da un elettrodo metallico immerso in una soluzione elettrolitica costituita dagli ioni dello stesso metallo. L'elettrodo dove ha luogo la semireazione di ossidazione si chiama "anodo", quello dove avviene la riduzione "catodo".

Le celle elettrochimiche vengono classificate in:

• celle galvaniche (o celle voltaiche): trasformano l'energia chimica in energia elettrica; dal punto di vista circuitale sono assimilabili a generatori elettrici e vengono a loro volta classificate in:
• celle galvaniche primarie: in cui viene generata corrente elettrica tramite una reazione chimica irreversibile, per cui non possono essere ricaricate; a questa categoria appartengono le pile zinco-carbone e le batterie alcaline.