Relazioni di Chimica Organica II

SINTESI DEL CLORURO DI t­BUTILE

Sommario

Il cloruro di t­butile è stato sintetizzato mediante una reazione di sostituzione

nucleofila con meccanismo S 1, a partire da t­butanolo (2­metil­2­propanolo) e HCl:

N

Meccanismo: 13

Il meccanismo SN è in competizione con il meccanismo di eliminazione E , che porta

1 1

alla formazione di isobutene:

Tale composto è gassoso, quindi se si forma si allontana spontaneamente dalla

soluzione di reazione.

Il prodotto è stato purificato mediante distillazione.

Materiali

Vetreria e strumentazione

Cilindro graduato da 50 mL

• Pipetta tarata: (10 ± 0.02) mL

• Beuta da 100 mL con collo smerigliato

• Imbuto separatore da 100 mL

• Pallone da 100 mL con collo smerigliato

• Imbuto, cotone

• Bagno a ghiaccio

• Piastra per agitazione magnetica

• Apparecchiatura per distillazione:

• ­ bagno ad olio

­ termometro

­ termometro con smeriglio

­ tubo refrigerante

­ viple 14

­ elastici e pinze di Kack

­ 2 palloni di raccolta da 50 mL

Bilancia: sensibilità 0.001 g

• Strumento per la determinazione dei punti di fusione

• Spettrometro IR

• Spettrometro H­NMR

1

•

Reattivi

HCl concentrato (37%)

• t­butanolo (ρ = 0.775 g/mL)

• Soluzione di NaHCO al 5%

• 3

Na SO anidro

• 2 4

Solvente per IR: nujol

• Solvente per H­NMR: cloroformio­D

1

•

Procedura

In una beuta da 100 mL si inseriscono 30 mL di HCl concentrato. Si pone la beuta in

un bagno a ghiaccio con agitazione magnetica e si aggiungono 10 mL di t­butanolo. Si

toglie la beuta dal bagno a ghiaccio e la si lascia in agitazione per 30 minuti.

La soluzione di reazione viene trasferita in un imbuto separatore da 100 mL. La fase

acquosa (sottostante) viene eliminata, mentre la fase organica (soprastante) viene

lavata con 20 mL di soluzione di NaHCO al 5% e successivamente con acqua (2 x 20

3

mL) e viene trasferita in una beuta da 100 mL con collo smerigliato. La soluzione

viene anidrificata con Na SO anidro e filtrata utilizzando del cotone in un pallone da

2 4

100 mL con collo smerigliato.

Si pesano due palloni di raccolta da 50 mL e si monta l'apparecchiatura per la

distillazione. 15

Figure 1 e 2: Apparecchiatura per la distillazione

Si esegue la distillazione, tenendo presente che il punto di ebollizione del cloruro di t­

Bu è compreso tra 51 e 52°C, mentre quello del t­butanolo è ad 83°C. Al termine della

distillazione si pesano residuo e distillato e si eseguono le analisi IR ed H­NMR (in

1

cloroformio­D).

Risultati

Tabella 1: Prodotti della distillazione

Temperatura Massa Punto di ebollizione

di raccolta del cloruro di t-Bu (da letteratura)

1° distillato (30 – 50)°C 1.222 g (51 – 52)°C

2° distillato (50 – 52)°C 4.166 g

La distillazione si conclude a 52°C.

Gli spettri IR dei due distillati mostrano che in entrambi i casi si tratta di cloruro di t­

Bu. Come controllo, è stata eseguita anche l'analisi H­NMR sul primo distillato e il

1

risultato conferma quanto detto. Probabilmente la temperatura registrata dal

16

termometro durante la raccolta del 1° distillato era inizialmente più bassa di quella

effettiva della soluzione.

Calcolo della resa

Tabella 2: Dati relativi ai reagenti

t-butanolo V (mL) ρ (g/mL) m (g) MW (g/mol) mol

10 0.775 7.75 74.12 0.1046

HCl V (mL) Conc (% p/V) MW (g/mol) Conc (mol/L) mol

30 37% 36.46 10.15 0.3044

t­butanolo e HCl reagiscono in rapporto 1:1

Reagente limitante: t­butanolo (0.1046 mol)

Tabella 3: Resa

MW 92.568 g/mol

mol teoriche 0.1046 mol

Resa teorica 9.680 g

m 1° distillato 1.222 g

m 2° distillato 4.166 g

Resa pratica 5.388 g

Resa percentuale 56%

La resa pratica viene calcolata sommando le masse del primo e del secondo distillato,

in quanto si tratta dello stesso composto. 17

Spettri

Figura 3: Spettro IR del 1° distillato 18

Figura 4: Spettro IR del 2° distillato

Entrambi gli spettri IR presentano una banda attorno a 810 cm , dovuta ad uno

–1

stretching C–Cl, che conferma la presenza di cloruro di t­Bu in tutti e due i distillati.

Inoltre, non si nota alcuna banda allargata attorno ai 3400–3600 cm (caratteristica

–1

di un gruppo OH), che sarebbe indice di t­butanolo non reagito. 19

Figura 5: H­NMR del 1° distillato

1

Conclusioni

La sintesi del cloruro di t­butile è stata effettuata mediante una reazione S 1 tra t­

N

butanolo e HCl. La distillazione ha fornito come unico prodotto il cloruro di t­butile,

come confermato dagli spettri IR ed H­NMR.

1

La resa ottenuta è del 55.7% 20

SINTESI DEL (E)­2­FENILMETILENE­6­METILCICLOESANONE

Sommario

L'(E)­2­fenilmetilene­6­metilcicloesanone è stato sintetizzato attraverso una reazione

di condensazione aldolica tra 2­metilcicloesanone e benzaldeide, in presenza di

NaOH, in etanolo:

Il meccanismo prevede inizialmente la reazione del 2­metilcicloesanone con la base,

che può avvenire ad entrambi i C in al carbonile, con la formazione dell'enolato:

α 21

La reazione prosegue con l'attacco al C carbonilico della benzaldeide da parte del

doppio legame dell'enolato e si conclude con l'eliminazione di H O da parte di uno

2

solo dei due intermedi, con la formazione di un unico prodotto:

Materiali

Vetreria e strumentazione

Cilindro graduato da 50 mL

• Pipetta graduata con stantuffo: (10 ± 0.1) mL

• Imbuto gocciolatore

• Tubo refrigerante

• Pallone a tre colli

• Pallone da 100 mL con collo smerigliato

• Beuta da 100 mL

• Imbuto separatore da 250 mL

• Imbuto di buchner, beuta codata, carta da filtro

• Bagno a ghiaccio

• Boiling chips

• Agitatore meccanico

• 22

Isomantello

• Bilancia: sensibilità 0.001 g

• Strumento per la determinazione dei punti di fusione

• Spettrometro IR

• Spettrometro H­NMR

1

•

Reattivi

Etanolo al 96%

• Benzaldeide

• 2­metilcicloesanone

• NaOH al 10%

• Metanolo

• Acido acetico

• Solvente per IR: nujol

• Solvente per H­NMR: cloroformio­D

1

•

Procedura Figura 1: Apparecchiatura

Si monta l'apparecchiatura

nel modo seguente:

A) Agitatore meccanico

B) Imbuto gocciolatore

C) Isomantello

D) Tubo refrigerante

E) Pallone a tre colli 23

Si inseriscono nel pallone:

15 mL di etanolo al 96%

• 6 mL di benzaldeide

• 5 mL di 2­metilcicloesanone

•

Nell'imbuto gocciolatore si inseriscono 25 mL di NaOH al 10%.

Si fa partire l'agitazione e si apre il rubinetto dell'imbuto gocciolatore in modo che

l'NaOH goccioli velocemente. Quando tutto il volume di NaOH è stato trasferito nel

pallone, si chiude il rubinetto e si fa riflussare per 90 minuti.

Il contenuto del pallone viene trasferito in un imbuto separatore da 250 mL. La fase

acquosa (sottostante) viene eliminata, mentre la fase organica (soprastante) viene

trasferita in una beuta da 100 mL. Si lava l'imbuto separatore con 20 mL di metanolo

freddo e si riunisce la soluzione di lavaggio con la fase organica, che viene fatta

cristallizzare in un bagno a ghiaccio.

Si filtra su buchner il prodotto lavando con metanolo freddo e si trasferisce il solido

ottenuto in un pallone da 100 mL con collo smerigliato. Si aggiungono 3 gocce di

acido acetico, alcuni boiling chips e si scalda a riflusso fino ad ebollizione.

Alla soluzione bollente si aggiungono 5 mL di acqua e si lascia raffreddare in bagno a

ghiaccio per 15 minuti. Si filtra il solido su buchner e si lava con 5 mL di metanolo

freddo.

Si determinano la massa e il punto di fusione del prodotto e si eseguono le analisi IR

(in Nujol) ed H­NMR (in cloroformio­D).

1

Risultati

Tabella 1: Massa e punto di fusione del prodotto

Massa Punto di fusione Punto di fusione

sperimentale da letteratura

3.519 g (58.6 – 59.5) °C (58 – 60) °C 24

Calcolo della resa

Tabella 2: Dati relativi ai reagenti

V (mL) ρ (g/mL) m (g) MW (g/mol) mol

2-metilcicloesanone 5 0.924 4.620 112.17 0.041

benzaldeide 6 1.044 6.264 106.12 0.059

V (mL) Conc (% p/V) MW (g/mol) Conc (mol/L) mol

NaOH 25 10% 40.00 2.5 0.063

Tutti i reagenti reagiscono in rapporto 1:1

Reagente limitante: 2­metilcicloesanone (0.041 mol)

Tabella 3: Resa

MW 200.28 g/mol

Moli teoriche 0.041 mol

Resa teorica 8.211 g

Resa pratica 3.519 g

Resa percentuale 43% 25

Spettri

Figura 2: Spettro IR del prodotto, (E)­2­fenilmetilene­6­metilcicloesanone

Lo spettro IR mostra le caratteristiche bande di stretching dello scheletro aromatico

tra 1600 e 1450 cm , e una banda a 1670 cm attribuibile allo stretching C=O del

–1 –1

chetone Tale banda è posizionata ad un numero d'onda inferiore rispetto

α,β­insaturo.

a quello di riferimento di un chetone alifatico o cicloalifatico privo di tensioni d'anello

(1715 cm ), a causa della coniugazione, che abbassa l'ordine di legame tra C e O.

–1 26

Figura 3: Spettro H­NMR del prodotto, (E)­2­fenilmetilene­6­metilcicloesanone

1

Nella zona attorno ai 7.2 – 7.5 ppm si trovano i picchi relativi agli H dell'anello

aromatico, molto deschermati a causa della corrente d'anello. Nella stessa porzione di

spettro è presente anche l'H vinilico, così deschermato a causa della concomitanza di

tre effetti:

anisotropia diamagnetica caratteristica del doppio legame

– vicinanza del sistema aromatico, gruppo deschermante

– vicinanza del carbonile, gruppo deschermante

–

Conclusioni

La reazione di condensazione aldolica tra 2­metilcicloesanone e benzaldeide, in

presenza di NaOH, in etanolo, ha dato come unico prodotto l'(E)­2­fenilmetilene­6­

metilcicloesanone. La resa ottenuta è del 43% 27

28

SINTESI DELL'ACIDO ACETILSALICILICO

Sommario

L'acido acetilsalicilico (Aspirina) è stato sintetizzato attraverso l'acetilazione dell'acido

salicilico, in presenza di acido solforico come catalizzatore:

Il meccanismo prevede inizialmente la protonazione dell'ossigeno di uno dei gruppi

carbonilici dell'anidride. In questo modo il C carbonilico risulta più elettrofilo e viene

attaccato dall'OH fenolico dell'acido salicilico