Domande esame Chimica Fisica

Discutere l'importanza del contributo entalpico e del contributo entropico nella determinazione della spontaneità di una reazione.

A BdS = dS + dSe idS = dS + dSeA eB dqConsidero la proposizione di Clausius: dS =e Tdq dqdS = - +T TA Bdq- perché calore esce da corpo A, quindi T e S diminuiscono.TAdq+ perché il calore entra nel corpo B, quindi T e S aumentano.TB ( )1 1−dS = dq ⋅ T TB AGlobalmente presi A e B costituiscono un sistema isolato.e idS = dS + dS , poiché dS = 0 se il sistema è isolato.edS = dS ≥ 0, perché dS ≥ 0 SEMPRE.i iGuardo le temperature relative di A e di B:1 1= equilibrio;T = T —> —> dS = 0 —> sistema è inA B• T TB A1 1> passaggio di calore spontaneo;T > T —> —> dS > 0 —> da A a B èA B• T TB A1 1< reazione NON spontanea.T < T —> —> dS < 0 —> èA B• T TB A18. Discutere l’importanza del contributo entalpico e del contributo entropico nella determinazionedella spontaneità di una reazione.G = H - TS

—> ∆G = ∆H - T∆S perché dG = dH - TdS. A p costante, dH = dq —> dG = dq - TdS - TdS e ip p dq dG = - TdS. Per la proposizione di Clausius, dS = —> dG = dq - dq - TdS —> ie ipT. Per capire se la reazione è spontanea devo considerare il segno di ∆G. Reazione spontanea: ∆G < 0. Segno di ∆G è determinato dal segno di ∆H e di ∆S.
• Se ∆H < 0, ∆S > 0 —> reazione spontanea perché ∆G < 0.
• Reazione spontanea quando ∆H < 0 e ∆S < 0, ma |T∆S| < |∆H|.
• Se ∆H > 0, ∆S > 0, |T∆S| > |∆H| reazione spontanea.
Se ∆H > 0 e ∆S < 0, reazione NON spontanea. 519. De nire cos’è l’energia libera e qual è la sua utilità. Energia libera è la di erenza tra l’entalpia del sistema e l’entropia del sistema. G = H - TS a T e p costante. Serve per prevedere la spontaneità della reazione: reazione è spontaneaquando ∆G < 0.20. Scrivere quali sono le funzioni di stato che permettono di prevedere la spontaneità di unareazione e indicare come variano nel corso di una reazione spontanea.

Funzioni di stato che permettono di prevedere la spontaneità di una reazione: energia libera G edS (entropia dovuta a processi interni al sistema).i Nel gra co S aumenta durante la reazione spontanea,iraggiunge massimo e da lì rimane costante (equilibrio).G va al contrario: diminuisce durante la reazione spontanea,poi raggiunge un minimo e da lì rimane costante (equilibrio).Entalpia non ci permette di prevedere la spontaneità di unareazione, perché ∆H può essere sia positivo che negativo(reazione endotermica o esotermica), possono esserespontanee sia le reazioni esotermiche, sia quelleendotermiche.

21. Previsione della spontaneità di una reazione.Per prevedere la spontaneità di una reazione devo considerare la funzione energia libera Go la

funzione dS .iUna reazione è spontanea quando ∆G < 0 o quando dS > 0.iG = H - TS SdTdG = dH - d(TS) = dH - TdS - <— sono a T costante, per cui SdT = 0Applico il primo principio della termodinamica con le trasformazioni isobare: a p costante,dH = dq ;pdS = dS + dSe i —> dG = dq - TdS - TdSe ipdq dG = - TdSPer la proposizione di Clausius, dS = —> dG = dq - dq - TdS —> ie ipTPoiché dS può essere solo positivo, allora dG può essere solo minore di 0, perché i due termini sono legati dal segno -.dG = 0 —> equilibriodG < 0 —> processo spontaneo, che ha diminuzione di energia libera.Posso anche rispondere valutando il contributo entalpico ed entropico nell’equazione∆G = ∆H - T∆S22. Dipendenza dell’energia dalla temperatura.Energia libera dipende dalla temperatura, poiché dG = - TdS i( )θG = - Sθ T p, nEntropia molare del solido < entropia molare liquido

entropia molare vapore. Curva del solido è poco pendente. Curva del vapore interseca prima il solido, e poi il liquido. A basse temperature, la fase solida possiede minore energia libera. Quando arrivo al punto 1, cioè temperatura di fusione, la curva del solido e quella del liquido si incontrano; qui l'energia libera è uguale per le due fasi. 6fi fi ff Proseguendo, il liquido ha minore energia libera, fino a quando non raggiunge la temperatura di ebollizione. A questa temperatura, lo stato liquido e quello di vapore hanno la stessa energia libera. Andando ancora avanti, lo stato di vapore ha minore energia libera. Se si passa direttamente dallo stato solido a quello di vapore (sublimazione): la curva del vapore interseca la curva del solido prima della curva del liquido. Al punto 1 (T ): lo stato solido e quello di vapore hanno la stessa energia libera. sublimazione Proseguendo, il vapore avrà un'energia più stabile. In questo grafico non incontro mai la curva dello stato liquido. In condizioni.quando aggiungo 1 mole del componente i-esimo a una massa infinita di sistema. Ci permette di dire qual è il verso a cui tende una reazione. 25. Dare le definizioni di entalpia, entropia e potenziale chimico. Entalpia => quantità di calore scambiata a regime costante. Entropia => descrive il disordine del sistema. Potenziale chimico => energia libera molare parziale. 26. ΔG e ΔG° nel corso di una reazione spontanea. ΔG° = 0 Energia libera in una reazione spontanea diminuisce. ΔG resta costante perché dipende unicamente dalla natura delle sostanze in gioco. 27. Discutere la dipendenza della costante di equilibrio di una reazione dalla temperatura. ΔH° = -RTlnK => equazione di una retta: - asse delle ordinate: lnK - asse delle ascisse: 1/T - pendenza: -ΔH°/R - intercetta: costante In base a ΔH° posso definire la pendenza della retta e la termodinamicità della reazione.endotermica: ∆H° > 0 La retta è decrescente, poiché la pendenza è negativa. All'aumentare della temperatura, K aumenta -> una reazione endotermica è favorita dall'aumento della temperatura. Reazione esotermica: ∆H° < 0 La retta è positiva, perché la pendenza è positiva. ∆H° < 0, (- - = +) Reazione sfavorita dall'aumento della temperatura. 28. Discutere la dipendenza della costante di equilibrio di una reazione dalla pressione. Reazione aA + bB -> cC + dD Considero costante di equilibrio espressa in termini di pressioni parziali dei gas che partecipano alla reazione. K = (pC^c * pD^d) / (pA^a * pB^b) Sappiamo che K è legato a ∆G° nella relazione ∆G° = -RTlnK. ∆G° non dipende dalla pressione, quindi neanche K dipende.

dalla pressione —> al variare dell'appressione K deve modi care il suo valore, adeguandosi a quello di p , in modo che K rimanga∆i pcostante.

Se ∆i = 0 vuol dire che non c'è la variazione del numero di moli passando da reagenti a prodotti.

Se la pressione aumenta, p = 1, per cui K = K —> K non varia al variare della pressione.∆i p

Se ∆i > 0 il numero di moli dei prodotti è maggiore del numero di moli dei reagenti.p aumenta, per cui K diminuisce al crescere della pressione.∆i∆i < 0, il numero di moli dei prodotti è minore rispetto a quello dei reagenti.p diminuisce quando aumenta la pressione —> K aumenta al crescere della pressione.∆i

La reazione è influenzata solo quando ho un diverso numero di moli in fase gas tra i reagenti e i prodotti.

TECNICHE TERMICHE29. Esporre il principio di misura dell'analisi termogravimetrica e indicare quali fenomeni si possono studiare.

Principio di misura

della sostanza analizzata. Fisici: - Proprietà termiche della sostanza (punto di fusione, punto di ebollizione, transizioni di fase) - Reattività chimica della sostanza (reazioni di decomposizione, reazioni di ossidazione) - Presenza di impurità o sostanze volatili Condizioni sperimentali: - Velocità di riscaldamento - Atmosfera di misura (aria, azoto, vuoto) - Geometria del contenitore di misura - Stato di suddivisione del campione (solido, liquido, polvere) Questi fattori possono influenzare la forma della curva termogravimetrica, che rappresenta la variazione di massa del campione in funzione della temperatura o del tempo durante l'analisi termogravimetrica.del campione. Legati al campione:

• massa;
• dimensioni particelle;
• storia / pretrattamento del campione;
• impaccamento del campione;
• conducibilità termica.

31. Discutere un fattore in grado