Chimica organica II - Esercizi

H BF

H O

H

H H 3

H O (azoto) .

(azoto) ; H C N

H C N

(azoto e ossigeni) ;

H C N 3

3 CH

O

H 3

2) Identificate gli intermedi A e B della seguente trasformazione e precisate la stereochimica dell’alcol finale.



A B

alcheni possono essere idroformilati nel modo seguente:

3) Gli a.p.

[Co(CO) ]

4

Scrivete la struttura del catalizzatore e dite se è o non è coordinativamente saturo. La specie che si forma in situ e

Dopo di che si ha carbonilazione dell’intermedio ottenuto per

che si somma al doppio legame è HCo(CO) 3.

addizione seguita da trasposizione e riduzione del legame C-Co.

Scrivete il meccanismo della idroformilazione.

4) Mostrate come da un sale di ammonio quaternario si possa formare una ilide dell’azoto. Tali ilidi possono subire

reazioni concertate [2,3] sigmatropiche. Identificate il prodotto della seguente reazione periciclica.

A

5) Al posto dei Sali di fosfonio o dei fosfonati nella reazione di Wittig si possono impiegare i fosfinossidi come fonti

di ilidi. Scrivete un esempio di reazione di Wittig con fosfinossidi.

il meccanismo della seguente trasformazione e identificate A

6) Scrivete O

+

Cl A N

O

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Facoltà di Farmacia, corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche

Compito di Chimica Organica II 16-06-2008

Indicate il meccanismo per tutte le reazioni

1) Assegnate il valore di pKa all’acido coniugato delle seguenti basi:

anilina; N,N-dimetilanilina; p.nitroanilina; trimetilammina; piperidina; piridina; pirrolo; pirazina; imidazolo; ione

benzoato.

2) Quali sono i prodotti di eliminazione di Hofmann ottenibili a partire dalla N-etilcicloesilammina?

3) Trattando con un metallo (Na, Zn, Mg o Al) un chetone si ottiene un radicale anione (chetile) il cui

comportamento dipende dal solvente in cui viene a trovarsi. Scrivete le due strutture di risonanza del chetile e il

prodotto di reazione del chetile in etanolo (A) e in benzene (B).

EtOH - +

e H

chetile ? ? A

2+ +

Mg H

2 chetile ? ? B

benzene

i prodotti ottenibili dal (z)-2-butene con i seguenti reagenti:

4) Scrivete

OsO NaHSO

4 3

?

O ,CH Cl Zn (H O)

?

3 2 2 2

-78°C - +

KMnO , OH H

4 ?

a caldo

Assegnate il grado di ossidazione del carbonio nei prodotti e discutete gli aspetti stereochimici (quando è il caso).

5) Spiegate perché i 2-alchilimidazoli per nitrazione danno sempre una miscela equimolecolare dei due nitroderivati.

Scrivete il meccanismo della reazione.

6) La porzione reattiva dell’eme è un porfirina. Mostrate come dalla porfirina si passa con metalli bivalenti (FeII,

MgII) all’eme e perché l’emoglobina coordina facilmente l’ossigeno per trasportarlo nel sangue.

Porfirina

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Facoltà di Farmacia, corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche

Compito di Chimica Organica II 09-09-2008

Indicate il meccanismo per tutte le reazioni

1) L’ammina secondaria di formula C H1 N per reazione con Ag O a caldo, dopo metilazione esaustiva, fornisce il

8 7 2

5-(N,N-dimetilammino)-1-ottene. Scrivete la struttura dell’ammina di partenza e descrivete dettagliatamente il

meccanismo della reazione.

(A) si trasforma in vitamina D2 (C). La reazione procede attraverso la formazione della vitamina

2) Il precalciferolo

D2 nella sua conformazione meno stabile (B). Scrivete la struttura di B e individuate la reazione che porta alla sua

formazione.

A H

B C

H CH2

H

O H

O

3) Indicate come si può eseguire la seguente trasformazione:

O H

H H

H O O

4) Scrivete l’intermedio A e i prodotti B e C della seguente reazione. Indicate di che tipo di reazione si tratta

R O R N

3 B C

+

A



R' Cl

Mettete in ordine di acidità crescente le seguenti ammine. Assegnate inoltre un possibile valore di pKa:

5) pirrolidina, piridina, dimetilammina, p-nitroanilina, pirrolo, trimetilammina, anilina, imidazolo, pirazina.

6) Individuate il reagente A e il prodotto B mancanti nella seguente reazione:

OCH

OCH 3

3 A + B



h

Br

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Facoltà di Farmacia, corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche

Compito di Chimica Organica II 27-10-2008

1) Prevedete la regioselettività e la stereochimica della reazione di Diels-Alder tra i composti seguenti:

O O CH

3 ?

+ O

O O

H C

3

2) Mostrate come avvengono le seguenti trasformazioni scrivendo i relativi meccanismi e le formule di struttura dei

prodotti. I MgBr

N H C

+ HCl

Bu SnH 2

3

O

O H C A B C

2 O

H

AIBN 2

CH

H C 3

3

3) La seguente reazione avviene con regioselettività quasi totale. Prevedete il prodotto della reazione e spiegate la

regioselettività.

1) BH /THF

3

O /NaOH

2) H 2 2

O

4) Mostrate il meccanismo della reazione tra l’acetofenone e la N-idrossimetanammina. Fate reagire il prodotto

ottenuto con cicloesene.

5) Individuate la struttura dei composti A e B e descrivete il meccanismo della reazione seguente:

O CH =CH-CN

NaNH 2

2 A B

6) Mostrate il meccanismo e discutete la stereochimica della reazione tra il (2R,3S)-2,3-dimetilciclopentanone e

l’acido metacloroperbenzoico.

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Facoltà di Farmacia, corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche

Compito di Chimica Organica II 12-11-2008

1) Sintetizzate il 2-etil-5-metilpirrolo dall’opportuno precursore a catena aperta.

2) Mostrate come avvengono le seguenti trasformazioni scrivendo i relativi meccanismi e le formule di struttura dei

prodotti. +

H

A B

+ OsO 4

3) Sintetizzate il bromuro di fenilmagnesio e fatelo reagire con il 4-terzbutilcicloesanone. Discutete la stereochimica

della reazione e disegnate il/i prodotto/i nella conformazione a sedia.a seguente reazione avviene con

regioselettività quasi totale. Prevedete il prodotto della reazione e spiegate la regioselettività.

4) Convertite l’acido benzoico in acido fenilacetico.

5) Indicate il numero di ossidazione del metallo, la conta degli elettroni e la struttura dei seguenti complessi dei

metalli di transizione:

il prodotto che si ottiene in condizioni fotochimiche dall’antracene? Il benzene reagisce in modo analogo?

6) Qual è

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Facoltà di Farmacia, corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche

Compito di Chimica Organica II 5 gennaio 2009

Indicate il meccanismo per tutte le reazioni con le dovute spiegazioni

1) Identificate il prodotto A della seguente reazione:

N m-CPBA

CH A +

3 H C

O 2

Cl

T.A., CH 2 2

CH

N 2 N

2) Scrivete il meccanismo di riduzione in fase omogenea degli alcheni con (Ph P) RhHCO.

3 3

3) Scrivete il complesso che si ottiene facendo reagire il Potassio Manganese pentacarbonile con C H I.

2 5

Descrivete la struttura elettronica del complesso finale e di quello di partenza. Di che tipo di reazione

si tratta?

4) Descrivete un esempio ciascuno delle tre diverse classi di reazioni esibite dal diazometano. Come si

può preparare il diazometano?

5) Preparate il seguente prodotto in condizioni debolmente acide.

O

NC

6) Indicate le condizioni di reazione e il prodotto A della seguente reazione sigmatropica.

OH ?

H C

2 A

H C

2

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Facoltà di Farmacia, corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche

Compito di Chimica Organica II 4 febbraio 2009

Indicate il meccanismo per tutte le reazioni con le dovute spiegazioni

Confrontate le reazioni di sostituzione elettrofila del benzene, pirrolo e indolo.

1)

2) Identificate le due ilidi, i prodotti A e B e il reagente X.

O O

X

+ +

ilide 1

H A ilide 2

B H

R R

3) Spiegate perché l'idrolisi del 2-cloroetil fenil solfuro è 600 volte più veloce dell'idrolisi dell' 1-

cloropropano. Scrivete la struttura dell'elettrofilo intermedio che si forma nella idrolisi del cloro

solfuro. Scrivete i prodotti finali delle due idrolisi.

4) La sintesi dell'(S)-naprossene viene condotta nel modo seguente: CH

CH 3

2 H

H COOH

COOH 2 (S)-naprossene

H C

[(S)-BINAP] Ru(OAc)

H C 2 3

3 O

O

dove BINAP= Discutete la struttura del complesso del rutenio (conta degli elettroni,

grado di ossidazione, chiralità).

PPh 2 Dite perché questa sintesi consente di ottenere solo l'enatiomero

PPh 2 farmacologicamente attivo del naprossene.

5) Scrivete l'intermedio A nella trasformazione del corismato in fenilpiruvato e specificate la classe a cui

appartengono le reazioni 1 e 2.

COO- COO-

1 2 + +

A CO H O

2 2

O

prefenato

H

O COO- Fenilpiruvato

H O

corismato CH

2

6) Descrivete le condizioni di reazione il meccanismo e i reagenti necessari per trasformare il TRANS-2-

fenil ciclopropancarbonil cloruro in TRANILCIPROMINA

NH

H 2

H

.

nome : cognome: matr.:

Facoltà di Farmacia, corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche

Compito di Chimica Organica II 10 MARZO 2009

Indicate il meccanismo per tutte le reazioni con le dovute spiegazioni -lattami.

1) I composti di cromo pentacarbonil carbene reagiscono con le immine per dare

-lattami

Analogamente i possono essere preparati da idrazoni e cheteni. Scrivete esempi di questi due

metodi di preparazione e commentate il decorso delle reazioni. Discutete la struttura dei complessi del

cromo con i carbeni.

2) Trasformate l’1-bromobutano in acido 2-metilesanoico.

3) Mettete i seguenti composti in ordine di acidità CRESCENTE. Scrivete la formula di struttura e

assegnate a ciascun composto il valore di pK : acetilene; tiofenolo; etantiolo; acetilacetone; malonato

a

di etile; tioacetato di metile; diisopropilammina; butanale; acetone; etilene; acido tricloroacetico; acido

2-clorobutanoico.

4) Discutete le tre specie ottenibili dal cicloeptatriene per:

a) distacco di uno ione idruro;

b) distacco di un atomo di idrogeno;

c) distacco di un protone.

Quale delle tre specie è particolarmente stabile e perché. Trattando il cicloeptatriene con bromo si

ottiene un sale: qual è la sua struttura? Perché il cicloottatetraene reagisce facilmente con il potassio

metallico per dare il dianione?

5) Assegnate il grado di ossidazione del carbonio nei seguenti composti: etanale; 2-butanone; acido

formico; acido acetico; cloruro di neopentile; cloruro di terz-butile; metano; biossido di carbonio;

acetilene; dimetiletere;

6) Preparate il 2-pentanone a partire dal bromuro di