Unità 3 Chimica

UNITA' DIDATTICA 3

Elettrochimica

Branca della chimica che studia i fenomeni relativi alla trasf. di energia chimica di legame in energia elettrica e viceversa.

Reazione Redox

Reazione in cui gli elettroni passano spontaneamente da una sost. che si ossida a una che si riduce.

Scambio di elettroni fra reag e prod.

Se lo fa avvenire all'interno di un filo = corrente elettrica.

Ciò è possibile accade all'interno di dispositivi specifici detti pile / celle galvaniche.

Se si fornisce en. elettrica al sistema: reazione redox al contrario

Elettrolisi

Cio' accade in dispositivi detti celle elettrochimiche.

• Anodo: elettrodo neg (semielemento in cui si ossida)
• Catodo: elettrodo pos (semielemento in cui riduz.)

Diff. fra Celle

• Galvaniche: producono energia elettrica sfruttando reac. spont. di ossido-riduzione. En. chimica ⇒ En. elettrica.
• Elettrolitiche: consumano en. elettrica per fare avvenire reac. di ossido-rid. non spontanee. Elett. ⇒ Chim.

Esempio

Fe⁺² + Ce⁺⁴ ⇌ Fe⁺³ + Ce⁺³

Scambio di elettroni: Fe (II) ne perde uno = si ossida.

Ce (IV) lo acquista e si riduce.

Quindi: Fe riducente, ce ossidante

Se una pila è scarica le reac che l'alimentano en. libera nulla e all'equilibrio.

In una reazione ossido-riduttiva il bilancio delle cariche deve essere uguale a zero.

Riducente: cede elettroni.

Ossidante: acquisto elettroni, ossida altre particelle e si riduce.

UNITA' DIDATTICA 3

ELETTROCHIMICA:Branca della chimica che studia i fenomeni relativi alla trasf. di energia chimica di legame in energia elettrica e viceversa.

→ REAZIONE REDOX ← Reazione in cui gli elettroni passano spontaneamente da una sost. che si ossida a una che si riduce.→ Scambio di elettroni fra reag. e prod.→ se lo fa avvenire ai mendo di un filo = CORRENTE ELETTRICACiò è possibile accade all'interno di dispositivi specifici dettiPILE / CELLE GALVANICHE

Se si fornisce energia elettrica al sistema: reazione redox al contrarioELETTROLISI (corrente inversa a quella spontanea).L'energia elettrica viene convertita in chimica.

Ciò accade in dispositivi detti CELLE ELETTROCHIMICHE

- In una pila ANODO = elettrodo neg. (semielemento in cui ossida)

- CATODO = elettrodo pos. (semielemento in cui riduz.)

• DIFF. FRA CELLE:

• GALVANICHE: producono energia elettrica / sfruttando reaz. spont. di ossido-riduzione. EN. CHIMICA → EN. ELETTRICA

• ELETTROLITICHE: consumano energia elettrica per fare avvenire reaz di ossido-riduz. non spontanee (ancora fra rt. elettrico maggiore nel catodo)

ESEMPIO: Fe⁺² + Ce⁺⁴ ⟷ Fe⁺³ + Ce⁺³ (scambio di elettroni) = Fe (II) ne perde uno e si ossidaCe (IV) lo acquista e si riduce

Quindi: Fe RIDUCENTE / Ce OSSIDANTE

- Se una pila è scarica le reaz che l’alimentano non liberano nulla.→ è all'equil.In una reazione ossido-riduttiva il bilancio deve essere uguale a zero.

RIDUCENTE: cede elettroni.

OSSIDANTE: acquista elettroni; ossida altre particelle e si riduce.

Regole per determinare i num. di ossidazione degli elem. nei vari composti:

1) Gli atomi nelle sostanze elementari hanno sempre num. d’ossidaz. zero

• Ex: Fe → n.o. = 0 / S₈ → n.o. = 0

2) In un legame covalente, gli elettroni condivisi sono formalmente attribuiti all'atomo più elettronegativo

• Ex: PCl₃ → i fosforo < cloro → fosforo n.o. = +3 / Cl → n.o. = -1

3) Il numero di os. dell'ossigeno è -2, tranne nei perossidi che è -1, e quando è legato al fluoro in cui è +2

• Ex: Na₂O, H₂O, MgO, Al₂O₃ → n.o. = -2 OF₂ → n.o. = +2

4) Il n.o. del H è +1, tranne quando è con un metallo, in quel caso vale -1

• Ex: H₂O, HCl, H₂SO₄, NH₃ → idrog. n.o. = +1 LitH, CuH → idrog. n.o. = -1

5) Gli ioni monoatomici hanno n.o. coincidenti con la carica dello ione

• Ex: Fe³⁺ → n.o. = 3

6) In una molecola o in un composto ionico la somma dei n.o. di tutti gli atomi presenti deve essere zero

• Ex: H₂O → +1 +1 -2 = 0

7) In uno ione poliatomico la somma dei numeri di ossidazione deve equivalere alla carica dello ione

• Ex: OH^- _-2⁺¹ → Somma -1
• +12 Cr₂ O₇^2- → -14
• +1 NaCl^- → -1

Il potenziale redox di una coppia (ridotto / ossidato) esprime la capacità della coppia a ossidarsi/ridurisi

Si calcola mettendo in relazione a quello di una coppia H₂/1H⁺ il cui valore ven posto uguale a zero.

Per capire ciò bisogna sapere come è fatta/funzion una cella galvanica/pila e una elettrolitica.

Pila: recipiente con soluzⁿ elettrolitica e recipiente con soluzione

Entrambi contengono lametta di metallo

Elettrodi ↔ collegare le due bacinelle con filo elettrico

Collegare le soluzⁿ con ponte salino

Potenziale standard [E°]

6. Pot. di un elettrodo con reagenti e prodotti a concentrazione unitaria nei confronti dei elettrodi di riferimento standard a idrogeno (che ha valore zero)

Potenziale riduz standard POSITIVO: tutte le coppie redox che subiscono riduzione rispetto allo standard: idrogeno

"NEGATIVO": a tutte le coppie redox che subiscono ossidazione rispetto standard: idrogeno

7. Corrisponde alla differenza di potenziale tra gli elettrodi di una cella formata da una semicello standard e una semicello in esame

8. Dà un'indicazione sulla tendenza delle varie specie a dare ossidazione e riduzione

Più E° è positivo, più la coppia redox tende a ridursi.In una cella ottenuta collegando due semicelle - riduzione implica caratterizzata da un valore di E° più positivo (catodo) ed più ne deve altro (anodo).

EQUAZIONE DI NERNST

Si mantiene con concentrazioni ⇒ E = E° - E

Quando è noto il potenziale Standard, ad una certa temperatura è possibile ricavare il potenziale della stessa reazione (con concentrazioni delle specie coinvolte # 1)

Oss + ne → Rid a 25°C

E = E° - _0,059/_n log ^[rid]/_[oss]

- Cond. 3: diversa da quelle standard- Concentrazioni- elettroni acquistati

Per una qualunque ossidoriduzione: aA + bB → cC + (dD)

re E° gas

E = E° - _0,059/_n log ^{[C]c - (P_{pres d. D})d} / _{[A]^a [B]^b}

Keq REDOX:

10^^{(n (E°_a - E°_c))} / _0,059

num. e pozit.

umana elettr. scamb.

log Keq= non elevo 10, n...

Termodinamica

Studia quale è la forza propulsiva delle reaz. chimiche valutando le proprietà macroscopiche di un sistema. Si prov. in tale modo sapere se una reaz. procede spontaneamente. Si occupa di sistemi all'equilibrio.

Sistema Termodinamico

• Aperto: possono scambiare con l'esterno sia energia che materia
• Chiuso: possono scambiare con l'esterno energia ma non materia
• Isolato: sono quei sistemi che non possono scambiare con l'esterno né energia né materia (concetto puramente teorico)

Variabili chimiche e fisiche necessarie per descrivere S. T.

P V = n R T

n = moli di gas ideale

Trasformazioni di Stato

Equilibrio termodinamico → i valori di tutte le variabili che lo descrivono NON cambiano nel tempo

Nelle trasformaz. di stato i valori cambiano nel tempo

Cammino/percorso: insieme degli stati intermedi fra stato iniz. e finale

• Trasf. Reversibili: sono ideali e possono essere approssimate nella realtà da processi infinitamente lenti (non avveng. in malg. ma stato)
• Trasf. Irreversibili: avvengono in tempi finiti (sono rappres. in malg. ma stato)

ENERGIA [E]

Capacità di un sistema di compiere lavoro/fournire calore.

→ Legge di conservazione dell’energia: l’energia non può essere né creata né distrutta, ma solo trasformata

CALORE DI REAZIONE [QR]

Dipende dal tipo di lavoro che il sistema compie.

Nelle trafo chimiche             ΔE=Qp + PΔV

È l’effetto termico che accompagna una data reag chimica

ENDOTERMICHE ←             ESOTERMICHE

Calore di reag             Calore di reag

POSITIVE                            NEGATIVO

ENTALPIA [H]

Contenuto termico di un sistema

H=E + PV

ΔE = Qp + PΔV

⇓                      Qp = Rq

ΔH = dato di ENTALPIA DEI PRODOTTI MENO QUELLA DEI REAG

Dipende dalla pressione, -- e stato dei their apparenti

Esistono le entalipie standard → RIFERITE a 25°C = 298.15K

ΔH°

• PER I GAS : GAS PURO; P=1 atm; comportamente ideale
• PER I LIQUIDI: LIQUIDO PURO; P=1 atm
• PER I SOLIDI: SOLIDO PURO; P=1 atm

L’entalpia dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale

TRASFORMAZIONI SPONTANEE

→ grazie a un attento esame di queste si capisce che tendono al disordine

• Ex: ● Sale (NaCl) che è un cristallo e quindi altamente ordinato → in acqua si scioglie e le molecole si dispongono in maniera disordinata
• Carte messe in ordine numerato, se lanciate, è molto più probabile si rimetteranno in ordine sparso e disordinato = non numerico

I fenomeni che portano a un aumento del disordine sono molto più probabili: → tendenza spontanea dei sistemi verso il disordine

↓

ENTROPIA (S^°)

L'entropia è una funzione di stato che dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale

ENTROPIA e ENTALPIA → determinano se un evento è spontaneo

ΔH neg + ΔS positivo → SICURAMENTE SPONTANEO

reaz. esoterm. → aumenta disordine

ΔG = ΔH - TΔS ENERGIA LIBERA di GIBBS (G) (T e P costanti)

È una fun di stato (non dipende dai percorsi) → ΔG = G_fine - G_iniz

☼ può essere spontanea solo se è accompagnata da diminuz. di energia G_fin < G_iniz

ΔH(-) + ΔS(+) → SEMPRE NEGATIVA → SPONTANEA A TUTTE T

ΔH(+) + ΔS(-) → SEMPRE POSITIVA → NON SPONTANEA A NESSUNA T

Se hanno ΔTenso segue che temperatura rivolge ruolo importante

• ΔH(+) ΔS(+) perché ΔG sia neg. implica che la temp .
• ΔH(-) ΔS(-) perché ΔT n sia neg. “ ” siano basse

Se ΔS =/ 0 allora è determinante ΔH ed è spontanea a

REAZIONI ACCOPPIATE

Sono due o piu’ reazioni con energia libera differente che vengono accoppiate portano alla formazione dei prodotti EX: GLUCOSIO + FOSFATO -> GLUCOSIO6FOSFATO + H20

CINETICA CHIMICA

Studio di come le reazioni vanno verso l’equilibrio, della velocità delle trasf. chimiche

VELOCITÀ DI REAZ: UN AUM DI TEMP. = AUM VEL PERCHE' AUM NUM DI PARTICELLE CHE SUPERANO VAL DI ENERGIA. E’ la variazione di concentrazione di reagente Δ[CR] o dei prod

nota ΔCP) nel intervallo di tempo ΔT (non dipende doora mone del sistema)

EQUAZIONE CINETICA La vel. di una apppartante delle reaz chimiche dipende dalla ate .azione di reagenti

L’ eq. cinetica lega le velocità di d’ina reaz alla concentr molale dei reagenti

Data al + bB prodotti, n I calcola

costante specifca di veloc.

(dipende dora tempo)

v=(k.[A]^m.[B]^n)

REAZIONI

NON SONO COEFF. STECHIM.

L'ordine della reac. è determinato dalla somma degli esponenti delle concent. dei reagenti che compaiono nell'eq. cinetica.

ORDINI

• Ordine ZERO: la velocità non dipende dalla concentraz. dei reagenti → V=K
• Primo ordine: la velocità è direttamente proporzionale alle concentraz. dei reagenti → V= k · [A]¹ · [B]¹
• Secondo ordine: la vel. è diretta proporzionale al quadrato delle concentraz. dei reagenti → V= k · [A]² · [B]² e quindi decresce nel tempo meno rapidamente

es: altri fattori che incidono sulla velocità di reaz.

1. Natura dei reagenti (qui sottolinea la loro attività speciale a trasformari)
2. Temperatura (aumento di T = aumento della velocità di transp.)
3. Superficie di contatto fra i reagenti (reag. + velocemente+ la sup. è estesa )
4. Presenza di catalizzatori → (riduce energia di attivazione e aum. la vel.)

- sono sostanze che accelerano una reaz. chimica senza entrare a far parte (non si consumano) - sono altamente specifiche e accelerano solo 1 tipo di reazione

Eq. di Arrhenius mette in relazione vel. di reazione e temperatura K=Ae^-Ea/RT

K= Costante cinetica spec. / T= Temp. assoluta / Ea= Energia di attivazione Δ= Costante specifica di reazione / R= Costante universale dei gas