Tutte le lezioni trascritte - Tecnologia dei Materiali - TEORIA ed ESERCIZI

S

dove k è il coefficiente di salatura (salting) che dipende dalla natura della specie molecolare

.

considerata e dagli elettroliti che determinano la forza ionica

Nel caso della gran parte delle acque naturali, è possibile assumere per le specie molecolari un



valore di pari a 1.

S 

Poiché, in molti casi, il coefficiente di attività delle specie ioniche non può essere considerato pari

i

a 1, per le varie reazioni di equilibrio che si verificano in seno alle acque naturali, non si ha

coincidenza tra il valore della costante termodinamica di equilibrio K (espressa in termini di attività

degli ioni) ed il valore della costante di equilibrio di concentrazione K’.

+ -

Va anche considerato che, tranne per lo ione H (e, quindi, per lo ione OH ) per il quale è possibile

determinare sperimentalmente l’attività con l’impiego di un pH-metro, per le altre specie si

determinano, in genere, le concentrazioni analitiche con appropriati metodi di analisi. Di

conseguenza, nei calcoli relativi alle varie reazioni di equilibrio, è necessario trasformare la costante

termodinamica K nella costante di concentrazione K’, conoscendo la temperatura e la forza ionica

dell’acqua, quest’ultima calcolata in base al TDS (eq. (I.2) o (I.3)) o alla conducibilità elettrica

specifica (eq. (I.4)) dell’acqua stessa. La costante termodinamica K è ricavata alla temperatura T

desiderata con l’ausilio di manuali o di relazioni empiriche che, per l’appunto, correlano K con T

(relazioni di Loewenthal-Marais). Si calcolano poi i coefficienti di attività delle specie di interesse

alla temperatura e forza ionica dell’acqua in esame, utilizzando le equazioni più appropriate, in

relazione alla forza ionica dell’acqua stessa. Si trasforma infine K in K’, utilizzando la relazione che

deriva dall’equilibrio della reazione di interesse.

I.2 Salinità

La salinità di un’acqua è definita come il contenuto totale di sali disciolti, espresso in mg/l o g/l, a

seconda dell’entità del contenuto salino.

In base alla salinità, le acque possono essere distinte in: dolci, salmastre e salate.

Le acque dolci, come ad esempio le acque di fiume e di molti laghi, hanno un contenuto salino

generalmente inferiore a 1500 mg/l mentre le acque salate, costituite essenzialmente dalle acque di

mare, sono caratterizzate da salinità non inferiori a 7 g/l. L’acqua di mare è costituita da una

soluzione ricca di sali, alcuni presenti solo in tracce, altri in quantità apprezzabile o addirittura

- + 4-2 +2

abbondante; gli ioni prevalenti sono Cl , Na , SO , Mg . La salinità varia in funzione della portata

dei fiumi che vi sboccano, delle coste, del grado di evaporazione, etc. ed è compresa tra circa 7 g/l

(Mar Baltico) e 39 g/l (Mar Mediterraneo). I sali principalmente presenti sono NaCl (fino a 35 g/l) e

MgSO (circa 3 g/l).

4 2

159 Caratteristiche delle acque

L’acqua di mare non si presta ad essere utilizzata per molteplici applicazioni, a causa

dell’abbondanza e della natura dei sali in essa presenti, che esercitano azione corrosiva nei confronti

di gran parte dei metalli, creano difficoltà alla sua distillazione e al suo impiego come acqua di

refrigerazione o come acqua d’impasto per cementi, etc.

Le acque salmastre sono quelle che hanno un contenuto salino intermedio tra le acque dolci e salate

e sono caratterizzate da salinità generalmente comprese tra 3 e 7 g/l.

La salinità di un’acqua costituisce una porzione generalmente rilevante del TDS. Il contenuto salino

di un’acqua può essere stimato mediante la misura della sua conducibilità elettrica specifica, EC

(mhos/cm) eseguita con un conduttimetro. Questa misura, per la sua rapidità e semplicità, è

preferita a quella basata sulla determinazione del TDS.

Per soluzioni acquose di cloruro di sodio alla temperatura di 18°C, una conducibilità elettrica

mhos/cm

specifica di 1,5 corrisponde ad un contenuto di NaCl di 1 mg/l. Questa relazione può

essere utilizzata per ricavare, approssimativamente, la salinità di un’acqua in termini di mg/l di

NaCl, tenendo però presente che anche altri elettroliti (acidi, basi), oltre ai sali, contribuiscono alla

conducibilità elettrica dell’acqua e che l’apporto alla conducibilità totale è differente a seconda del

tipo di ione considerato.

Se la conducibilità elettrica dell’acqua è misurata ad una temperatura T diversa da 18°C, per risalire

alla salinità, è necessario ricavare il valore di EC a 18°C utilizzando la relazione (I.5):

Per acque salmastre ed acque di mare, la salinità, S, può essere stimata con la relazione:

S = 0,03 + 1,805 Cl (I.11)

- -

dove S è espresso in g/kg d’acqua e Cl è la clorinità (g/kg) dell’acqua, cioè il contenuto di Cl , Br e

-

I dell’acqua, espresso in termini di ione cloruro.

I.3. pH

Il pH di un’acqua è definito come:

 

pH log a (I.12)



H

Per acqua pura (data la bassissima ionizzazione delle molecole di H O), come pure per acque

2

naturali, la cui forza ionica sia trascurabile (soluzioni elettrolitiche estremamente diluite), è

 



 

possibile porre =1, per cui . Per acque con forza ionica non trascurabile, la

a H

M 

H +

concentrazione degli ioni idrogeno [H ] è legata al pH dalla relazione:

   pH

10

  (I.13)

H  M + -

In generale, un’acqua è definita neutra quando l’attività dello ione H è pari a quella dello ione OH ;

+

è acida quando prevale l’attività dello ione H , è basica quando invece prevale l’attività dello ione

-

OH . In ogni circostanza, deve essere sempre rispettato il prodotto ionico dell’acqua, K , cioè:

W

K = a a - (I.14)

W H+ OH

che dipende solo dalla temperatura, aumentando al crescere di T.

La dipendenza di K dalla temperatura può essere espressa attraverso la relazione empirica di

W

Loewenthal-Marais: 4787

,

3

   

pK 7

,

1321 log T 0

, 01037

T 22

,

8 (I.15)

W T

dove T è espressa in °K.

La costante di equilibrio in termini di concentrazioni analitiche K’ è data da:

W 3

160 Caratteristiche delle acque

+ -

K’ = [H ][OH ] (I.16)

W

e la relazione tra K e K’ è:

W W  

+ - M2

K = [H ] [OH ] = K’ (I.17)

W M M W

In base all’equazione (I.14), si ha anche:

pH + pOH = pK (I.18)

W

con:  

pOH log a (I.19)



OH

I.4. Reazioni di equilibrio del sistema H CO -H O

2 3 2

Il pH della maggior parte delle acque naturali è controllato dalle reazioni di equilibrio del sistema

H CO -H O.

2 3 2

L’anidride carbonica disciolta nell’acqua reagisce con l’acqua stessa (reazione di idrolisi) per

formare H CO :

2 3 

CO + H O H CO (I.20)

2 2 2 3

A questa reazione di equilibrio corrisponde la costante termodinamica K (costante di idrolisi) data

i

da: a H CO

 (I.21)

K 2 3

i a

CO 2

-3

con K pari a circa 10 a 25°C. Ciò significa che soltanto una piccolissima frazione di CO disciolta

i 2

nell’acqua è idrolizzata ad H CO (99,7% rimane come CO e solo lo 0,3% si ritrova come

2 3 2

H CO ).

2 3

Essendo l’acido carbonico un acido diprotico debole, si verificano le seguenti due reazioni di

ionizzazione:  + 3-

H CO H + HCO prima ionizzazione (I.22)

2 3 

3- + 3-2

HCO H + CO seconda ionizzazione (I.23)

cui corrispondono le seguenti due espressioni per le costanti termodinamiche di prima ionizzazione,

K , e di seconda ionizzazione, K :

1 2 

a a

 

H HCO



K (I.24)

3

1 a H CO

2 3



a a

  2

H CO



K (I.25)

3

2 a 

HCO 3

-4 -11

A 25°C, K = 1,72 10 e K = 4,8 10 .

1 2

Le costanti termodinamiche K e K sono legate alle rispettive costanti di concentrazione K’ e K’

1 2 1 2

dalle relazioni:  2

 

K K ' (I.26)

1 M 1

 

  

 

H HCO

 3

K '

con: (I.27)

 

1 H CO

2 3 4

161 Caratteristiche delle acque

 

 

  

M D

e: (I.28)

K K ' K '

2 2 D 2

 M  

  

2

 

H CO

  

con: (I.29)

3

K '

2 

HCO

3

La concentrazione analitica totale delle specie carbonatiche presenti all’equilibrio nel sistema

H CO -H O, indicata con C ed espressa in moli/l, è data da:

2 3 2 T 3- 3-2

C = [CO ] + [H CO ] + [HCO ] + [CO ] (I.30)

T 2 2 3

C è detta anche concentrazione totale del carbonio inorganico.

T

È usuale esprimere la concentrazione globale di tutte le forme acide di partenza del carbonio

inorganico (CO e H CO ) con il termine [H CO *]:

2 2 3 2 3

[H CO *] = [CO ] + [H CO ] (I.31)

2 3 2 2 3

per cui: 3- 3-2

C = [H CO *] + [HCO ] + [CO ] (I.32)

T 2 3 3- 3-2

[H CO *] indica la concentrazione di anidride carbonica libera, mentre la somma [HCO ]+[CO ]

2 3

rappresenta la concentrazione totale di anidride carbonica combinata (sotto forma, per l’appunto, di

bicarbonati e carbonati).

È così possibile definire una costante pratica di prima ionizzazione, K* :

1

K

K* =K (I.33)

1 1 i

-7

che è pari a 4,2 10 a 25°C.

Le costanti termodinamiche K* e K aumentano entrambe al crescere della temperatura.

1 2

I valori di K* e K ad una data temperatura possono essere ricavati con le equazioni empiriche di

1 2

Loewenthal-Marais: 17052

   

pK * 215

, 21 log T 0

,

12675

T 545

,

56 (I.34)

1 T

2902

,

39

  

pK 0

, 02379

T 6

, 498 (I.35)

2 T

con T espresso in °K.

La costante pratica di prima ionizzazione in termini di concentrazioni analitiche, K*’ , è data da:

1

 

  

 

H HCO

   3

K *' K ' K ' (I.36)

 

1 1 i H CO *

2 3

Le costanti di equilibrio K*’ e K’ possono essere ricavate dalle costanti termodinamiche K* e K

1 2 1 2

conoscendo la temperatura e la forza ionica dell’acqua in esame.

In base ag