Tracce svolte Chimica analitica

Sensibilità di un metodo analitico

I parametri tecnici per la validazione di un metodo analitico sono: selettività, limite di rivelabilità, limite di quantificazione, linearità, precisione, accuratezza, sensibilità, recupero, robustezza, incertezza. Per sensibilità si intende la capacità di discriminare tra piccole concentrazioni di analita. Per poter vedere quando un metodo analitico è sensibile, si crea la curva di taratura, preparando campioni a concentrazioni note ed analizzandole con la tecnica più consona, ad esempio la spettrofotometria. Una volta identificata la tecnica, si crea un grafico, il grafico di calibrazione appunto, nel quale si mette sull'asse delle X la concentrazione dei campioni e sull'asse delle Y l'assorbanza. La pendenza della retta mi indica la sensibilità; per cui se ho due rette con pendenze diverse, si deve studiare l'equazione della retta. L'equazione della retta,

infatti, mi indica quella più o meno pendente, valutando il valore m, che può essere anche calcolato mediante metodo grafico e la seguente formula.

A2: ANALISI GRAVIMETRICA

L'analisi gravimetrica viene considerata un'analisi "classica", poiché l'analita viene convertito per l'aggiunta di un opportuno agente precipitante in un precipitato scarsamente solubile, che viene isolato e pesato. Per poter effettuare la pesata del precipitato ottenuto si possono utilizzare bilance analitiche, con elevata sensibilità e alta risoluzione, oppure tecniche, impiegate per pesare quantità relativamente grandi senza aver bisogno di elevata risoluzione ma di un'alta portata. Per poter effettuare l'analisi gravimetrica, un reagente deve essere specifico, o almeno selettivo, per l'analita. Si deve far attenzione ad eventuali interferenti, che potrebbero precipitare con o al posto dell'analita stesso, per cui tali.

sostanze devono essere eliminate o inattivate prima dell'inizio dell'analisi. Un precipitato adatto per un analisi gravimetrica dovrebbe avere: bassa solubilità, facile filtrabilità, elevata purezza, composizione chimica costante e ben definita. I precipitati, quindi, possono essere: microcristallini (formati da particelle di grosse dimensioni, sedimentano facilmente, sono facili da filtrare e da lavare, sono di elevata purezza), oppure colloidali (formati da particelle di piccole dimensioni, non sedimentano, sono difficilmente filtrabili e lavabili, tendono a trattenere delle quantità di impurezze nonostante il lavaggio). Delle tecniche che possono essere impiegate per la riduzione delle impurezze nel precipitato, sono: riprecipitazione, che prevede il lavaggio, la ridissoluzione e riprecipitazione del primo precipitato, in quando si assiste ad una diminuzione dell'effetto di coprecipitazione; mascheramento, che consiste nell'aggiunta di additivi

particolari in grado di mantenere le impurezze in soluzione evitando la coprecipitazione. Per poter vedere il grado di sovrasaturazione, si può utilizzare la tecnica della precipitazione omogenea, che prevede la formazione dell'agente precipitante direttamente all'interno della soluzione. Un altro fattore importante è che il precipitato sia a composizione costante e definita, per cui, prima di procedere alla pesata, si può essiccare (eliminazione dell'acqua o altro solvente presente in soluzione) o calcinare (conversione del precipitato in un prodotto stabile e composizione definita) il precipitato ottenuto. Alcune sostanze precipitanti possono essere: agenti chelanti o anioni organici.

A1: ACCURATEZZA E PRECISIONE

L'accuratezza è il grado di corrispondenza tra il dato teorico ed il dato reale. Questo parametro si può ricavare dalla seguente formula: E_acc = V_mis - V_ver, secondo la quale E_acc corrisponde all'errore dell'accuratezza,

Vmis valore misurato, Vver, valore reale. L'accuratezza viene considerato in chimica analitica un errore sistematico, per cui può essere ridotto tarando la bilancia oppure calibrando i diversi strumenti di misura. Talvolta, si può parlare di accuratezza strumentale, ossia l'attitudine di uno strumento di misura a dare valori privi di errore e tendenti al valore vero misurato. La valutazione dell'accuratezza strumentale viene effettuata tarando lo strumento tramite campioni idonei a concentrazioni note. La precisione, d'altra parte, è il grado di dispersione di dati rilevati individualmente (costituente il campione) rispetto al valore medio vero della serie a cui appartengono, ossia la loro deviazione standard rispetto all media di campionatura. La dispersione dei valori può essere effettuata da variazioni casuali non ripetibili (costituente l'errore statistico). Per ottenere un valore medio affidabile è necessario effettuare

composti organici ed inorganici presenti in un campione di acqua. Il COD, insieme al BOD e TOC, rappresenta uno dei parametri comunemente impiegati per la misurazione indiretta del tenore di sostanze organiche presenti nell'acqua. Il metodo impiegato, descritto nelle linee guida IRSA-CNR, prevede una retrotitolazione, basata sull'ossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche presenti nel campione d'acqua, mediante una soluzione di dicromato di potassio in presenza di acido solforico concentrato e di solfato d'argento, come catalizzatore della reazione. L'eccesso di dicromato viene successivamente titolato con una soluzione a concentrazione nota di solfato d'ammonio e ferro (II). La concentrazione delle sostanze organiche ed inorganiche ossidabili è proporzionale alla quantità di dicromato di potassio consumato. Lo ione Cloruro è considerato un interferente, poiché la sua ossidazione può avvenire solo nelle condizioni

del metodo utilizzato per il COD e non in quelle presenti nelle acquenaturali. Per campioni contenenti fino a 1000mg/L di cloruro, l'interferenza dei cloruri viene eliminataaggiungendo solfato di mercurio (II) nel rapporto in peso 10 (HgSO4):1(Cl). Visto che è un'analisi diossidazione, deve essere effettuata subito dopo il campionamento, per evitare ossidazioni biologiche acarico delle componenti organiche del campione.

A1: LoDIn chimica analitica, il LOD indica il limite di rilevabilità ed è il valore misurato, ottenuto con una proceduradi misura assegnata, per il quale la probabilità di dichiarare erroneamente l'assenza di un componentecostituente un materiale è β, essendo data la probabilità α di dichiarare erroneamente la sua presenza. IlLOD è un test statistico di ipotesi, impiegato soprattutto a livello cromatografico per definire se un picco èreale oppure un artefatto, e si può anche

definizione del LOD (Limite di Rilevabilità): Il LOD, secondo la IUPAC (Unione Internazionale di Chimica Pura ed Applicata), è la minima quantità misurabile dalla quale è possibile dedurre la presenza dell'analita con ragionevole certezza statistica, almeno al 95% per le sostanze non autorizzate. Fra i metodi impiegati per calcolare il LOD, da scegliere a seconda della tipologia di analisi da effettuare, vi sono: - Il rapporto segnale/rumore; - La misura della variabilità della linea basale; - L'uso dei bianchi, ossia campioni privi di analita; - L'uso della curva di taratura. Numericamente, il limite di rilevabilità è pari al triplo della deviazione standard della media delle determinazioni in bianco. A2: TITOLAZIONI DI RITORNO Le titolazioni sono le analisi più impiegate in ambito chimico analitico, in quanto sono abbastanza accurate, rapide ed automatizzate. La titolazione di ritorno appartiene alla categoria delle titolazioni volumetriche, in quanto la quantità di analita nel campione viene determinata attraverso la

misurazione del volume direagente richiesto dalla reazione. Una titolazione è un procedimento analitico nel quale quantità crescentidi un reagente a concentrazione nota (titolante) viene aggiunto alla soluzione contenente l'analitaattraverso una buretta fino a completamento della reazione (raggiungimento del punto equivalente). Le titolazioni più impiegate sono: di precipitazione, di ossidoriduzione, acido-base, di formazione di complessi.

Per poter individuare il punto equivalente, nel quale la quantità di titolante aggiunta è esattamente quellarichiesta dall'analita per portare a completezza stechiometrica la reazione, si utilizzano degli indicatori,composti che hanno proprietà fisiche che cambiano durante la titolazione. La titolazione di ritorno, invece,si caratterizza dall'aggiunta all'analita un eccesso noto di reagente, e quindi si titola l'eccesso noto con unsecondo reagente. Tale titolazione è utile

Se il punto finale della titolazione inversa è più chiaro di quello della titolazione diretta, o se per portare a termine la reazione con l'analita è necessario un eccesso di titolante.

A1: ERRORI SISTEMATICI E CASUALI

Gli errori sistematici possono essere dovuti ad un malfunzionamento dello strumento di misura e/o ad un errore commesso da parte dell'osservatore, errori di metodo. Gli errori imputabili al malfunzionamento dello strumento possono essere: lo strumento è difettoso, alterato, vetreria non ben pulita, presenza di materiali estranei, presenza di sostanze interferenti, strumento non tarato, come un calibro che viene impiegato in condizioni diverse da quelle alle quali si è fatta la taratura e, quindi, non permettono una corretta misurazione ma, al contrario, un dilatamento o alterazione del valore ottenuto. Gli errori imputabili all'osservatore, invece, possono essere: contaminazione e perdita di solidi e liquidi.

• prelievi incompleti e lavaggio scarso o eccessivo di precipitati
• uso di recipienti non appropriati
• tempo e temperatura di riscaldamento non adeguati
• errori di calcolo
• uso di campioni non rappresentativi

Talvolta, all'interno degli errori operatore-dipendenti, vengono inclusi