Termodinamica statistica, Chimica fisica

Termodinamica Statistica

Introduzione

Lo scopo della termodinamica statistica è di derivare formulaterelazioni che coinvolgono le varie proprietà quantitatile di sistemiin equilibrio per micro fenomeni che contengonomolte molecole dell'ordine di N_A (10²⁰ ÷ 10²³ per cm³).A differenza della termodinamica la termodinamica statisticasi pone l'obiettivo ulteriore di fornire inter- e interpretazionea livello molecolare.L'obiettivo della termodinamica statistica quindi è difornire la teoria molecolare per l'interpretazionedelle proprietà di equilibrio di sistemi macroscopici.

Le informazioni molecolari, sotto la forma di teoriee quantità misurante, vengono fornite:

1. da teorie quantità molecolari
2. da quantità spettroscopoiche

Insiemi e Postulati

Suddindono le proprietà, o grandezze finite, in dueinsiemi:

• meccaniche, le posso essere definite in quel momen-to per sistemi microscopici o macroscopici, con gli strumenti della fisica classica e quantistica

Termodinamica Statistica

Introduzione

Lo scopo della termodinamica statistica è di derivare formule relative da consentire di avere proprietà globali di sistemi in equilibrio per mezzo fenomenale che contengono molle... mole... dell’ordine di N_A (10²⁰ ÷ ?²³) A differenza della termodinamica la termodinamica statistica... per l’obiettivo ulteriore di fornire ipotesi e interpretazioni a LIVELLO MOLECULARE. L’obiettivo della termodinamica statistica quindi è di

• FORNIRE LA TEORIA MOLECULARE PER L’INTERPRETAZIONE DELLE PROPRIETÀ DI EQUILIBRIO DI SISTEMI MACROSCOPICI

Le informazioni molecolari, sotto la forma di teorie e quantità misurate, vengono fornite:

1. a) da teorie quantistiche nucleari
2. b) da quantità spettroscopiche

Insiemi e Postulati

Suddividiamo le proprietà, o grandezze fisiche, in due insiemi:

• meccaniche, le possono essere descritte in quel mazzoper sistemi microscopici o macroscopici, con gli strumenti della fisica teorica e quantistica

Esempi di grandezze meccaniche sono: energia, pressione, numero di molecole, volume, lavoro meccanico.

• macrocanoniche,

Esempi di grandezze nonmeccaniche sono: la temperatura, entropia, energia libera di Gibbs e di Helmholtz, potenziale chimico.

Considerare ora una tipica variabile meccanica come la pressione.

Calcolare il valore medio di una variabile X, nel tempo, significa calcolare

Le variabili Z_i(t) e momenti P_i(t) associati a tutti i gradi di libertà microscopici del sistema macrocanonico determinano lo stato ISTANTANEO del sistema.

La strategia proposta da Gibbs per calcolare _X evita la media temporale sostituendola con una media di INSIEME.

Si immagina di replicare il sistema S un numero _N grande di realtà, a costituire un INSIEME DI SISTEMI.

Ogni sistema dell'insieme si evolve nel tempo e si ritrova un certo numero di punti nello spazio delle fasi (spazio delle coordinate e dei momenti di tutte le particelle costituenti il sistema): i sistemi sequenzialmente e da un dato istante i sistemi rimangono distribuiti nello spazio delle fasi come la densità descritta con la quale ogni singolo sistema si distribuisce nel tempo. Ad un dato istante, quindi, i sistemi dell'insieme si troveranno negli stati per cui prima li trovò il singolo sistema nel tempo e con la stessa distribuzione.

Il sistema spendendo tempo nell'evoluzione i suoi stati allora molti sistemi dell'insieme si troveranno in quei stati ad un dato istante.

Questa considerazione permette di sostituire la media temporale per calcolare una variabile fisica con una MEDIA DI INSIEME:

_X = <_X> = Σ_i m_i / _{N Xi};

dove la somma copre tutti i possibili stati del sistema, m_i è il numero di sistemi dell'insieme in quello stato, _Xi è il valore della grandezza meccanica _X nello stato i-esimo.

Termodinamica statistica e meccanica quantistica

La definizione di media di insieme presuppone l'esistenza di STATI, insieme alle vole di variabile continua, come nel caso

della meccanica quantia. Abbiamo quindi ipotizzato la

possibilità di descrivere il sistema S con una funzione d'onda

Ψ per un istante, chiamiamolo E₁. L'interazione del sistema,

con l'ambiente, o con altri sistemi dell'interno di esso,

comporta quindi una pertubazione che permette al sistema di

trasmettere ad altri stati che abbiamo quindi detto due

ipotesi:

a) che il sistema sia trattabile con il metodi della meccanica quantistica,

b) che non siano possibili approssimazioni di ordine della coerenza.

b) che il sistema sia trattabile in prima approssimazione come isolato,

e quindi siano definite degli stati stazionari. L'i