Termodinamica statistica, Chimica fisica

Introduzione

Lo scopo della termodinamica statistica è di derivare formulare statistiche connesse alle nuove proprietà quantistiche di sistemi di equilibrio per i quali l’enumerazione degli atomi molecole è dell’ordine di Na (10²³ p/cm³).

A differenza della termodinamica la termodinamica statistica si pone l’obiettivo ulteriore di fornire ipotesi e preparatoria a LIVELLO MOLECOLARE.

L’obiettivo della termodinamica statistica e quindi è di:

• FORNIRE LA TEORIA MOLECOLARE PER L'INTERPRETAZIONE DELLE PROPRIETÀ DI EQUILIBRIO DI SISTEMI MACROSCOPICI

Le informazioni molecolari, sotto la forma di teorie e quantità misurate, vengono fornite:

1. da teorie quantistiche molecolari
2. da quantità spettroscopiche

Ipotesi e Postulati

Suddivisione le proprietà, e grandezze fisiche, in due insiemi:

• a meccaniche le possono essere definite in qualunque modo per sistemi microscopici o macroscópici, con gli strumenti della fisica classica e quantistica

Grandezze macroscopiche sono: energia, pressione, numero di molecole, volume, lavoro meccanico.

Macroscopiche, e hanno validità soltanto per numeri macroscopici, cioè costituiti da molti (10²⁰) costituenti (molecole).

Esempi di grandezze macroscopiche sono le variabili temperatura, entropia, energia libera di Gibbs e di Helmholtz, potenziale chimico.

Consideriamo ora una tipica variabile macroscopica, come la pressione.

L'obiettivo è di proseguire con gli strumenti delle termodinamica statistica e calcolare la pressione in un sistema termodinamico da considerazioni molecolari: vogliamo calcolare con la meccanica classica e quantistica la forza per unità di area esercitata su una parete del sistema; tenendo conto del cambiamento di stato delle particelle stesse con il tempo, cioè tenendo conto che le forze siano funzioni del tempo, calcolare il valore medio di una variabile X, nel tempo, significa calcolare

X = <X> = 1/(t₂-t₀) ∫[t₀→t₂] dt X [z₁(t), z₂(t), ..., z_N(t), p₁(t), ..., p_N(t)]

Le traiettorie z_i(t) e i momenti p_i(t) associati a tutti i gradi di libertà microscopici del sistema macroscopico descrivono lo stato istantaneo del sistema. Il valore medio X ( X ) si ottiene quindi effettuando una media temporale, cioè integrale su di un intervallo temporale [t₀,t₂].

Media di misurare con lo insieme canonico.

Consideriamo ora un insieme costituito di sistemi fisici, aventi dato valore di (N, V, T).

Considero l'insieme canonico come un sistema isolato.

L'energia di ogni singolo sistema non sono costante, ma l'energia complessiva E_T dell'insieme lo rimane, in quanto l'insieme è isolato.

L'energia totale sono dato da:

• E_T = Σ_i m_i E_i ; dove m_i è il numero di sistemi che hanno energia E_i, consistente alla loro distribuzione ƒ_i.

Confabulando con l'energia E_T dell'insieme possiamo avere più configurazioni: cioè è tanto più vero quanto più alto è il numero di distribuzioni di ni e stati E_i il sistema S, cioè quando lo spettro degli attributi ha più valore.

• E_T = Σ_i m_i E_i ; {n₁, n₂, ..., n_i} = M Ω (M)
• E_T = Σ_i m_i E_i ; {n₁, n₂, ..., n_i} = Ω (n_i)
• E_T = Σ_i m_i E_i ; {M₁(n₁)¹, ..., m_i} = Ω_i(n_i)

Lo stato con energia E_T può essere realizzata con diverse configurazioni. Ogni configurazione rappresenta una distribuzione(Ω (M)) modo diverso.

Metodo dei moltiplicatori di Lagrange

Supponiamo di dover risolvere un problema di massimo vincolando:

f(x,y) = max

g(x,y) = 0

Il vincolo riduce quindi da 2 a 1 le variabili del prob...

Lo stesso problema può essere risolto con il metodo dei...

Si impone una nuova funzione g', che è una combinazione...

Le soluzione del problema di massimo, cioè i numeri di occupazione M_i^*, dipendono dai moltiplicatori di Lagrange α e β.

M_i^(k+1) e^-βE_i = M^*(α, β).

Poniamo ora isolare le equazioni di vincolo per trovare un valore per α e β, ed ottenere la soluzione del problema:

a) condizione circa il numero d'elementi dell'insieme:

Σ_i M_i^* = N

Σ_i e^-βE_i = IN; e^-(α+1) = N ¹/_{Σi e^-βEi}

Da cui si ottiene:

N_i^* = ^IN/_{Σk e^-βEk} e^-βE_i = M_i^*(β), i.

A questo punto si può applicare la seconda condizione, e ricavare β in funzione dell'energia totale dell'insieme E_T.

E_T = ^N/_{Σi e^-βEi} Σ_i E_i e^-βE_i

A parte la difficoltà matematica di ricavare β rispetto ad E_T, risulta più conveniente lasciare esplicita la dipendenza di M_i da β, per imporre delle condizioni fisiche alternative.

Quindi, se ogni sistema è suddivisibile in sottosistemi non interagenti, la funzione di partizione canonica risulta il prodotto delle funzioni di partizione dei sottosistemi.

Ora supponiamo che i sottosistemi siano identici:

se A = B, Q = q^Aq^B = (q^Aq)².

Se ora i sottosistemi sono indistinguibili, dobbiamo correggere la funzione di partizione, perché abbiamo contato due volte ad esempio il livello E₁^A + E₂^A sia il livello E₂^A + E₁^A.

L'espansione corretta per Q diventa allora:

Q = ∑_k,l e^{-(ε_kA + ε_lA)/kT} ≃ 1/2 ∑_k,l e^{−(ε_kA + ε_lA)/kT} + 1/2 (∑_k e^−ε_k/RT)².

La sommatria ∑_k,l limita ad 1/2 ∑_k,l al crescere del numero dei livelli A_k.

Si può allora generalizzare questo risultato al caso di N sottosistemi non interagenti:

Q = q^N/N!, infatti ogni livello energetico E_i: ∑_i=1^N E_i può essere realizzato in N! modi diversi, le N! osservazioni orrore sono considerati diversi, se i sottosistemi sono INDISTINGUIBILI.

Se i sottosistemi non interagenti sono le molecole che costituiscono il sistema, avremo una funzione di partizione q che rappresenta solo i livelli molecolari, da però il nome di funzione di partizione molecolare.

continua nella funzione di partizione, legge atrazioni.

Dobbiamo quindi dividere la funzione di partizione rotazionale

per il fattore _m numero di simmetria che è l'ordine

del sottogruppo rotazionale del gruppo punto di simmetria

della molecola.

_rot = ^KT / _{h c B} per molecole lineari.

q_rot = ¹ / _{⁸²π² KT} ( ^I / _h ) ¹ / ₂ per molecole non lineari.

Funzione di partizione vibrazionale.

vib = hπ i qtot

q^vib = Σ_ie^{- _s / KT}

ε_s = (υ + ¹ / ₂)h c σ

q^vib = ¹ / _{1 - e^{-h c ρ0/KT}}