3 Termodinamica

LEGGE DI HESS

La legge di Hess, nota come legge di somma delle entalpie, afferma che l’entalpia DH°r di una reazione chimica è

uguale, a prescindere dal modo e dagli stadi in cui essa avvenga, alla somma dell’entalpia di formazione dei

singoli prodotti sottratta della somma delle entalpie di formazione dei singoli reagenti (n indica i coefficienti

stechiometrici). DH di reazione dipende quindi soltanto dallo stato iniziale e finale del sistema.

Non è possibile determinare il DH di formazione dell’acqua ossigenata

 Ma si può determinare il DH di formazione della reazione inversa: chiaramente, quello

H2O(l) + ½ O2(g) H2O2 (l)

della prima reazione, sarà uguale e opposto a quello appena calcolato.

Spesso, non è possibile calcolare il DH di certe reazioni, perciò si usano strategie come questa. Ad esempio, il DH

di formazione del monossido di carbonio non può essere calcolato dalla reazione

C + O2 (in difetto) → CO2 + CO + sottossidi ma bisogna ingegnarsi per calcolare e sommare il DH delle due reazioni

CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ΔH°reaz = -67.62 kcal/mol C grafite(s) + O2(g) → CO2(g) ΔHf ° = -94.5 kcal/mol

Se consideriamo la reazione come se avvenisse in due stadi (sommiamo alla seconda l’inverso della prima)



avremo l’equazione chimica C(s) + ½ O2 CO (g) DHf° = -26.88 kcal/mol

Come fare se dobbiamo calcolare il DH di una reazione ad una temperatura diversa dai 298 K?



Prendendo come esempio la reazione ½ H2 + ½ Cl2 HCl a 600 K

Abbiamo i seguenti dati Cp(H2)= 6.82 cal/mol*K Cp (Cl2) 7.71 cal/mol*K Cp(HCl) 6.81 cal/mol*K e DT=-302K.

DH°f HCl= -22060 cal/mol e per il prodtto DT= +302K

Dobbiamo prima “raffreddare” i reagenti dalla temperatura di reazione alla temperatura standard e calcolare i

DH. DH(H2) = 0.5*6.82 (-302) = -1030 cal DH(Cl2) = -1164 cal

I prodotti vanno invece poi “riscaldati” DH(HCl)= 1*6.81*(302)= +2057 Stando alla legge di Hess,

l’entalpia della reazione che volevamo analizzare è quindi di -22197 cal/mol a 600K.

Tutti gli eventi spontanei portano ad una diminuzione dell’energia del sistema considerato? Potremmo

concludere che un qualsiasi processo esotermico debba in natura avvenire spontaneamente, ma purtroppo non

è sempre così. La spontaneità di una reazione non dipende solo dalla variazione di entalpia: essa è infatti

semplicemente uno dei vari fattori termodinamici che, messi insieme, ci danno la facoltà di prevedere la

spontaneità di una determinata reazione. L’unica cosa che ci è data dire è che i processi esotermici hanno una

certa tendenza ad avvenire spontaneamente.

Cos’è quindi che determina la direzione dei processi spontanei, verso i reagenti o verso i prodotti? Perché un gas

tende naturalmente ad espandersi e non a comprimersi? La causa di tutto ciò non è da attribuire all’energia

totale. La prima legge della termodinamica ci dice che l’energia totale dell’universo è costante, quindi se durante

un processo spontaneo l’energia del sistema diminuisce, l’energia dell’ambiente deve aumentare di uguale e

opposta quantità. L’energia rimane costante ma viene distribuita in differenti maniere.

Un esempio che può aiutare a comprendere ciò, è quello di una palla che rimbalza. Nessuno ha mai osservato

una palla che, rimbalzando, col passare del tempo aumenta l’altezza dei propri rimbalzi. Come si osserva, i

rimbalzi sono in verità sempre più bassi, fino a fermarsi. Questo perché al momento di ogni urto con il

pavimento, l’energia della palla è “degradata” in energia termica trasferita al pavimento, all’attrito con l’aria etc.

Il processo si muove quindi verso la direzione in cui la palla è ferma in equilibrio sul pavimento e tutta la sua

energia è stata degradata in energia termica. Il processo inverso è assolutamente impossibile. Per far sì che una

palla a contatto con un pavimento caldo cominciasse a rimbalzare (?) si dovrebbe avere dapprima che tutti i moti

termici presenti nel pavimento si localizzassero su di essa per riscaldarla, dovremmo avere una localizzazione

spontanea di energia delle miriadi di particelle. Inoltre, tutti gli atomi della palla dovrebbero “trasformare” i loro

moti termici disordinati in moti ordinati, tutti nella stessa direzione.

Quindi, i processi spontanei sono sempre accompagnati da una riduzione della qualità dell’energia, una sua

degradazione: un’energia di qualità più bassa è quella che ha forma più caotica, più dispersa. Quindi, la prima

legge della termodinamica ci dice soltanto se un processo è realizzabile o meno, nient’altro.

Occorre dunque definire una nuova funzione di stato termodinamica, che ci dà la possibilità di descrivere il grado

di dispersione dell’energia, , il modo in cui è distribuita in sistema e ambiente.

ENTROPIA

Grandissima parte delle reazioni spontanee sono esotermiche, quindi sembrerebbe esserci una relazione tra

spontaneità e diminuzione di entalpia o energia interna. In realtà non è sempre così, e per accorgersene basta

considerare la fusione del ghiaccio: è una reazione spontanea, ma sicuramente endotermica.

È facile notare che tutti i processi esotermici sono accompagnati da un aumento dello stato di disordine del

sistema (espansione di un gas, dissoluzione di un sale in acqua, evaporazione di un liquido) e che qualsiasi

sistema, se abbandonato a se stesso, tenderà a portarsi nella situazione di massimo disordine, probabilità. Vista

la particolare simpatia di Madre Natura verso il disordine, possiamo dire che qualsiasi sistema evolve

spontaneamente verso il massimo stato di disordine. La grandezza termodinamica che esprime lo stato di

disordine di un dato sistema si chiama entropia (S) .

Secondo principio della termodinamica: a causa delle trasformazioni spontanee, l’universo tende ad uno stato di

disordine crescente.

Un’osservazione importante è che calore e lavoro percorrono una strada a senso unico. È facile convertire

l’energia del lavoro in calore, ma provando ad attuare la trasformazione inversa (svolgere lavoro partendo da una

quantità di calore) si ha che la conversione non è mai completa. Questo avviene perché esistono fenomeni di

dissipazione del calore, e da ciò può nascere un primo enunciato del secondo principio:

“È impossibile per un qualsiasi processo ciclico e ripetibile assumere calore e convertirlo completamente in

lavoro”.

In un motore di automobile, si ha combustione di un idrocarburo, reazione della quale l’energia si trasforma in

energia cinetica e spinge il pistone. Parte dell’energia si trasforma in calore che viene espulso tramite lo scarico o

smaltito dal sistema di raffreddamento. Non possiamo pertanto considerare il lavoro prodotto dalle molecole

come la sommatoria delle energie cinetiche di ciascuna molecola. Le molecole sono sistemi che prese

singolarmente rispondono alla fisica dell’ordine, ma nel complesso formano un qualcosa di disordinato.

Definiamo il rendimento come rapporto tra l’energia utile e l’energia utile + energia dissipata.

Per quanto detto prima, il rendimento deve sempre ovviamente essere minore di 1.

L’energia cinetica è un moto ordinato e coerente di particelle, viceversa il calore è molto disordinato. È

chiaramente facile trasformare un moto coordinato in un moto disordinato, ma è impossibile il processo

opposto.

Le variazioni di entropia sono collegate a variazioni di temperatura o di calore. Avremo che, per un sistema

chiuso, DS = Q/T , e ricordando quanto detto riguardo calori reversibili e irreversibili DS = qrev/T > qirr/T

inoltre non è possibile conoscere il valore del DS di una trasformazione se non si conosce almeno una via per la

quale essa avviene reversibilmente.

Osservando l’equazione, possiamo notare che per una quantità di calore fissata, l’aumento di entropia è tanto

maggiore quanto è bassa la temperatura in kelvin.

A temperatura e pressione costante, possiamo affermare che DS >= DH/T perché DH=Qp. Possiamo dire che una

reazione è spontanea o irreversibile se l’aumento di entropia è maggiore del valore DH/T; quando i due membri

sono uguali, la reazione sarà invece reversibile. La quantità di calore scambiata alla temperatura T è massima se

lo scambio avviene in maniera reversibile (Qirr < Qrev) come conseguenza del primo principio DU=Q – L . Visto

che U è una funzione di stato, DU ha lo stesso valore indipendentemente dal fatto che la trasformazione avvenga

reversibilmente o meno, e quindi Qrev – Lrev = Qirr – L irr. Siccome Lrev è il lavoro massimo, si ha appunto

Qrev>Qirr.

A partire da DS >= DH/T, visto che per un sistema isolato DH=0, analogamente a prima se l’aumento di entropia è

positivo la reazione sarà spontanea o irreversibile, se l’aumento di entropia è nullo essa sarà reversibile.

Secondo principio della termodinamica: in un sistema isolato le trasformazioni spontanee avvengono con un

aumento di entropia, mentre le trasformazioni non spontanee non portano a variazioni di entropia.

Come calcolare le variazioni di entropia? Bisogna servirsi del terzo principio della termodinamica:

l’entropia di una sostanza pura nella sua forma pura di cristallo perfetto (perfettamente ordinato)

è esattamente zero alla temperatura di zero kelvin ( zero assoluto)

L’entropia aumenta all’aumentare della temperatura DS = S(T,K) – S (0, K) e siccome per il 3° principio a 0 kelvin

l’entropia è nulla, si ha che DS = S(T,K). Analogamente all’entalpia, definiamo un’entropia standard calcolata a

298k e un atmosfera di pressione. A differenza dell’entalpia, i valore di DS sono sempre positivi. Per calcolare la

variazione di entropia di una reazione possiamo di nuovo ricorrere alla legge di Hess, che sarà esattamente

analoga alla forma utilizzata per l’entalpia.

ΔS°reaz = Σ nS° prodotti - Σ nS° reagenti

Se il DS di una reazione risulta negativo, è perché il sistema ha ceduto calore all’ambiente. Prima è stato detto

che il DS può essere > 0 o tuttalpiù uguale a 0, ma ciò è valido per la variazione di entropia totale dell’universo,

non del sistema. È l’entropia totale dell’universo che non può diminuire.

CH2=CH-CH3(g) + H2(g) → CH3-CH2-CH3(g)

L’idrogenazione del propilene (che dà come prodotto il propano) ha un DS negativo perché tra i reagenti ci sono

due molecole, le quali, dopo la trasformazione, si trovano combinate in una sola.