3 Termodinamica

Termodinamica

La termodinamica è la branca della chimica-fisica che studia le trasformazioni di un sistema e i passaggi di energia. Possiamo in primo luogo definire l’energia come capacità di un sistema di compiere lavoro. Per descrivere queste variazioni si fa ricorso alla differenza tra lo stato finale e quello iniziale di un sistema, specchio delle alterazioni subite dal sistema durante la trasformazione. La termodinamica non dà informazioni riguardo la cinetica o la meccanica di una trasformazione, bensì solo sulla sua spontaneità.

Come prevedere l’andamento di una reazione chimica?

Per quanto una reazione possa essere spontanea dal punto di vista termodinamico, non è detto che essa possa avvenire senza problemi anche a temperatura ambiente, poiché potrebbe essere impedita per la presenza di elevate barriere di attivazione (ad esempio la trasformazione da diamante a grafite).

L’oggetto degli studi termodinamici è detto sistema. Un sistema si dice aperto se scambia con l’intorno materia e calore, chiuso se scambia solo calore, isolato se non si ha scambio di materia né di calore. Si ha inoltre che l’universo (termodinamico) è uguale all’unione di sistema e ambiente (intorno).

Descrivere termodinamicamente lo stato di un sistema significa dare il numero minimo di parametri necessari per identificare la sua situazione. Ad esempio, dato un gas in un recipiente, è necessario conoscere P, V, n, T. Le proprietà della materia possono essere definite come estensive ed intensive. Una proprietà si dice estensiva se dipende dalle dimensioni del corpo, ed esse sono additive come massa e volume; una proprietà si dice intensiva se non dipende dalle dimensioni del corpo e non è additiva, come pressione o temperatura.

La termodinamica si occupa degli stati di equilibrio del sistema. Un sistema è in equilibrio quando le sue proprietà macroscopiche come temperatura, densità e composizione chimica sono costanti e non variano nel tempo.

Le funzioni di stato sono grandezze fisiche i cui valori dipendono solo ed esclusivamente dallo stato attuale del sistema (il loro valore è appunto funzione dello stato del sistema) e non dal particolare percorso fatto per giungere a questa trasformazione. Possiamo prevedere le condizioni di equilibrio studiando funzioni di stato quali energia interna U, entalpia H, entropia S, energia libera di Gibbs (G). Più che studiare propriamente queste funzioni, ci si applica sullo studio della variazione (Delta, differenza) di esse in funzione del passaggio del sistema da stato iniziale a stato finale.

Processi termodinamici

I processi termodinamici possono essere reversibili e irreversibili. Ciò dipende dalla “lentezza”, dal numero di stadi e trasformazioni infinitesime per cui si passa per effettuare la trasformazione. Un processo è reversibile se e solo se il valore di una caratteristica differisce solo di una quantità infinitesima rispetto al suo stesso valore all’istante successivo. È chiaramente un’astrazione della realtà, in quanto richiederebbe tempi praticamente infiniti per far avvenire una trasformazione (che sarebbe un processo quasi statico). Un processo è irreversibile se il valore di una certa caratteristica differisce di una quantità finita e misurabile rispetto al valore della stessa variabile caratteristica all’istante successivo. È quello che succede in quasi tutte le trasformazioni reali.

Energia interna

Il contenuto energetico proprio del sistema è definito come energia interna U. Ogni molecola facente parte del sistema ha un contenuto energetico globale, divisibile in vari contributi, via via sempre più significativi: energie rotazionali, vibrazionali, elettroniche fino alle nucleari. L’energia totale è quindi dovuta alla sommatoria di tutti i contributi energetici di tutte le molecole, cioè Energia = Energia potenziale + energia cinetica + energia interna + energia equivalente alla massa.

Visto e considerato che il sistema, nelle reazioni chimiche, non cambia posizione (variazione energia potenziale = 0, variazione energia cinetica = 0) e non varia di massa (energia equivalente alla massa = 0) quando studiamo le variazioni dell’energia del sistema possiamo eliminare 3 delle 4 quantità al secondo membro e l’equazione diventa così significativa del fatto che la variazione dell’energia del sistema corrisponde esclusivamente alla variazione di energia interna di esso, cioè ΔE = ΔU.

Primo principio della termodinamica

Considerato che l’energia di un sistema chiuso cambia a seconda che esso ceda o riceva calore o lavoro dall’ambiente, si definisce per convenzione: il valore di Q è Q > 0 se il sistema assorbe calore dall’ambiente, Q < 0 se il sistema cede calore all’ambiente. Il valore di L è invece L < 0 se il sistema “subisce” lavoro, L > 0 se invece lo compie sull’ambiente.

Durante un trasferimento o trasformazione la variazione di energia del sistema è specchio degli scambi di calore e/o lavoro che esso compie con l’ambiente, quindi per un sistema chiuso si avrà ΔU = Q – L cioè la variazione di energia interna di un sistema è uguale alla differenza tra il calore assorbito e il lavoro compiuto.

Questa formula si può enunciare nel primo principio della termodinamica: “l’energia può essere convertita da una forma all’altra, ma nulla si crea e nulla si distrugge.” Da ciò segue che, per il sistema isolato (possiamo anche fare l’esempio del nostro Universo) vale la relazione ΔU (sistema isolato) = 0 dalla quale segue che per una determinata variazione di energia del sistema chiuso che si studia, corrisponde una uguale e opposta variazione di energia dell’intorno.

Considerando un sistema chiuso ΔU = Q – L cioè la variazione di energia interna del sistema è data dal calore fornito al sistema diminuito del lavoro compiuto dal sistema stesso. Come noto, il lavoro è dato dalla formula L = F x s, ma nel caso di un gas possiamo usare la forma L = P x ΔV. Dalla prima equazione e da quest’ultima, segue che la variazione di energia interna sarà uguale, per un gas, a ΔU = Q – PΔV.

Quindi, quando avviene una trasformazione a volume costante, ΔV sarà chiaramente nullo, da cui seguirà che il sistema non compie lavoro. Si ha quindi che, a volume costante, ΔU = Q_v, dove Q_v = calore a volume costante. Per una trasformazione adiabatica (che non permette nessuno scambio di calore) allora avremo che Q = 0 e di conseguenza ΔU = -L.

In una trasformazione ciclica (cioè quando ogni volta essa ritorna allo stato iniziale) la variazione di energia interna tra stato finale e stato iniziale sarà chiaramente uguale a 0, quindi si avrà Q = + L cioè il calore assorbito dal sistema è uguale al lavoro da esso compiuto (ogni volta che assorbe energia tramite calore, la spende sotto forma di lavoro). Se non si varia lo stato del sistema (o comunque lo si riporta sempre alle condizioni iniziali) il calore da esso assorbito o ceduto è sempre uguale al lavoro da esso subito o compiuto. Viene definita un’equivalenza tra calore e lavoro. Cioè, l’energia è una funzione che può venire associata ad un particolare stato del sistema (funzione di stato).

Calore specifico e capacità termica

Calore specifico: è la quantità di calore necessaria ad aumentare di 1 °C la temperatura di 1 g di una determinata sostanza, e si indica come c_s. È più importante definire la capacità termica molare, ovverossia C, la quantità di calore necessaria per aumentare di 1 grado la quantità di una mole di sostanza, e si ottiene moltiplicando il calore specifico per il peso molecolare: C = c_s x MM = (1/n)(Q/ΔT).

Si ha quindi che la quantità di calore necessaria per aumentare di ΔT gradi la temperatura di una sostanza è Q = C x ΔT per una mole, Q = n x C x ΔT quando si lavora con n moli.

Esistono una capacità termica a pressione costante e una capacità termica a volume costante. Quella a pressione costante è sempre maggiore di quella a volume costante, ma ciò vale solo per i gas, poiché liquidi e solidi sono praticamente incomprimibili, avremo che C_p ≈ C_v.

Come appena detto, nei gas vale la relazione C_p ≠ C_v proprio perché, quando un gas viene riscaldato in condizioni isobare, esso può espandersi, compiendo un lavoro nei confronti dell’ambiente. Possiamo anche affermare che C_p – C_v ≈ 2 (circa 2 proprio perché la differenza tra le due capacità termiche è proprio R, che misurata in cal/mol*K vale 1.987) e per dimostrarlo:

• A (n, T_i, V_i)
• B (n, T_f, V_f)

Consideriamo le condizioni di reazione. Se avviene una trasformazione con un gas a pressione costante ΔU = Q_p – PΔV dove Q_p = n C_p ΔT, e PΔV = nRΔT allora ΔU = n C_p ΔT – nRΔT e C_p = (ΔU + PΔV) / ΔT.

Se invece lavoriamo a volume costante ΔU = Q_v = n C_v ΔT, e quindi C_v = ΔU/ΔT. Da cui risulta evidente che C_p > C_v, riflessione del fatto che in una trasformazione a pressione costante parte del calore assorbito viene spesa per compiere un lavoro di espansione. Per quanto riguarda la differenza uguale a R, provando a eguagliare i ΔU a volume e a pressione costante:

Motivo per cui la costante dei gas R rappresenta il lavoro di espansione compiuto da una mole di un gas ideale a pressione costante in seguito ad aumento di temperatura di un grado. La differenza nelle capacità termiche delle varie sostanze è da ricercare in moti e interazioni molecolari. In un reticolo cristallino una molecola non può fare altro che vibrare intorno alla sua posizione di equilibrio; aumentando la temperatura, questa molecola può immagazzinare abbastanza energia da rompere questo vincolo e co...