Appunti di Termodinamica statistica

Termodinamica Statistica (parte 2)

11/11/18

A partire dalle proprietà molecolari posso conoscere le grandezze termodinamiche (per esempio sapere, se in una data reazione potrebbe avvenire e se è più spostata). Perciò dal microscopico ottengo le proprietà macroscopiche (entropia).

1) Principio dell'uguale probabilità a priori

Come per il dado, in cui ogni faccia ha la stessa probabilità (1/6); se lo si lancia per un numero molto grande, la frequenza (legata al numero di volte in cui ne è uscita una) coincide con la probabilità.

p = lim n→∞ fn / n

A priori si assume che, essendo simmetrico, ciascuna faccia abbia la stessa probabilità p.

2) Teorema ergodico o postulato di Gibbs

Si consideri un ensemble di sistemi. Supponiamo di avere un recipiente con una cinquantina di particelle: e si vuole misurare la pressione (V, N, T costanti).

La pressione è la forza delle particelle che battono sulle pareti, essa dipende quindi dal numero di urti di queste particelle.

Si può verificare che tutte e 50 le particelle urtino la parete allo stesso tempo t0, avremo un valore massimo di p. Dopo t0 tutte le particelle si allontaneranno. Oppure può succedere che nessuna urti.

Avremo quindi delle fluttuazioni rispetto ad un valore di pressione media

p⟨t⟩ = lim H→∞ 1 / H ∑ p(t) in cui H e il numero di misure.

Se ho un numero minore di particelle, avrò minori fluttuazioni; quindi minore intensità.

Per i sistemi chimici le fluttuazioni saranno così piccole che la pressione conciderà sempre con quella media.

P

P

Man mano che aumentano le particelle, le fluttuazioni intorno alla media diminuiscono fino a che, per un numero di particelle molto grandi, trascuriamo le fluttuazioni e avremo solo una retta che corrisponde alla pressione media.

L'idea di Gibbs

Invece di considerare un unico sistema, prende un certo numero di repliche identiche (un "ensemble di sistemi", ossia "insieme").

ENSEMBLE CANONICO

In questo modo si hanno più sistemi macroscopici che riesaciamo a distinguere.

La maggiori, ed un certo tempo t, non vanno ad agire su tutti i sistemi, ma in ognuno in maniera diversa.

Enunciamo il postulato di Gibbs:

"La media delle misure di una grandezza termodinamica, relativa ad un gran numero di repliche del sistema, (ad un certo istante theta), coincide con la media temporale (per un intervallo sufficientemente lungo) della stessa grandezza relativa ad un solo sistema."

Esempio

Se faccio la media delle pressioni e il limite per il numero di repliche che tende all'infinito, ottengo lo stesso risultato del limite.

lim 1_/A=∞P_j = lim    t&-∞   Σ P_j / n_x

A qualsiasi tempo t, ottengo la stessa pressione quindi posso trascurare il tempo.

[ω(a)]_i = A_l:_{Π 3} a₅ = A_l:Πa_j; Ω₁, Ω₂, ...

ESERCIZIO

Se si propone Ω₁ = 3 e a₁ = 2

a^a1₁

Ω^a1₁ = 3² = 9 microstati possibili

1. ab
2. ab
3. ab
4. a b
5. a b
6. a b
7. a b
8. a b
9. a b

Per il calcolo delle permutazioni possibili (W) si prende in considerazione lnW (in quanto A_l è grandissimo).

lnW = lnA_l - Σ_ia_ilnΩ₃

per risolvere l'equazione si utilizza la formula di Stirling in cui:

lnA = A lnA - A = A ln A - A ln e = A ln Ae

lnW = A lnA_l - Σ_ia₃lnΩ₃ + Σ_ia₃lnΩ₃

Da qui si ricava la derivata parziale di lnW rispetto ad a_i:

∂lnW/∂a_i = - ln a_i + 1 + ln Ω_i

La derivata seconda invece:

∂²lnW/∂a²_i = - 1/a_i

Possiamo fare l'operazione di derivata quando considerare una funzione continua, in quanto il numero di repliche è estremamente grande (→∞).

In questo modo ho il continuo e posso utilizzare le derivate.

Per ottenere la distribuzione più probabile q* = Σ a_i³.

dlnW = Σ (∂lnW/∂a_i) da_i: 0 differenziale

Si utilizza il metodo dei moltiplicatori di Lagrange: i due moltiplicatori sono α e β.

Si aggiungono due condizioni:

dE₀ = 0 (sistema isolato).

Perciò Σ da_i = 0 e Σ ∑ E_i da_i = 0

Interpretazione statistica del I principio della termodinamica

Ma sappiamo che

E_tot = Σ_ia_iE_i

dE_tot = Σ_ia_idE_i + Σ_iE_ida_i

Con una variazione infinitesima di energia, dovuta a una modifica del volume.

Sappiamo di aver fissato T, V ed N, prendendo in considerazione un determinato numero di livelli quantici, si avrà una distribuzione più probabile.

• Se fornisco calore, cambia l’energia degli stati quantici N_i in quanto sto mantenendo fisso il volume.
• Cosa cambierà? Quando aumento T, cambia il numero di occupazione: popolerò stati ad energia più alta.

P(E_i) = Ω_i / Ω e= (E₃-E_i)/kT

a₃

a^ai

P(E₃) P(E_i)

P(E₃)

Per T → 0K, tutti i sistemi tendono all’energia fondamentale;

Per T → ∞, tendono a Ω₃/Ω_i quindi

P(E₃) / P(E_i) = Ω₃ / Ω_i perciò conoscendo questo rapporto si conosce la T.

• Se aumento il volume, l'energia si abbassa ma il numero di accopazione resta sempre lo stesso

Insieme Microcanonico

L'insieme microcanonico è caratterizzato da pareti rigide e isolanti, l'energia dei singoli sistemi è la stessa.

Essendoci un unico livello con degenerazione 1, avremo che S = k ln Ω, la funzione più veloce sarà proprio S.

Se i sistemi (i=0,1,...,Ω-Ω₀) popolano con uguale probabilità tutti gli stati, ovvero sono distribuiti uniformemente (uguale probabilità a priori).

Interpretazione statistica del II principio

Un processo avviene spontaneamente quando ΔS>0 ovvero quando ΔΩ_p ≥ Ω₁, si passa da un numero di microstati minore di uno maggiore.

Se rimuovo il vincolo le molecole potranno occupare anche il 2° volume, ci saranno più modi di sistemare le molecole; questo comporta maggiore entropia e maggiore degenerazione.

Fluttuazioni nell'ensemble canonico e microcanonico

C_v è legata alla media dei quadrati. Si può calcolare la capacità termica a volume costante C_v = (∂E/∂T) = Σ(E_i - E_i²/Q)

Denotato del rapporto ricordando che C_v = (ΣE_ie^-Ei/KT/Q) = (ΣE_ie^-Ei/KT/_kT²)

C_v = (ΣE_i/kT²-(ΣE_ie^-Ei/KT/Q-