Appunti di Termodinamica statistica

Termodinamica Statistica (parte 2)

A partire dalle proprietà molecolari posso conoscere le grandezze termodinamiche. (per esempio sapere, se una data reazione potrebbe avvenire e dove è più spostata).

Perciò dal microscopico ottengo le proprietà macroscopiche (entropia).

1) Principio dell'uguale probabilità a priori

Come per il dado, in cui ogni faccia ha la stessa probabilità (1/6), se lo si lancia per un numero molto grande, la frequenza (legata al numero di volte in cui ne è uscita una) coincide con la probabilità.

A priori, si assume che, essendo simmetrico, ciascuna faccia abbia la stessa probabilità P.

2) Teorema ergodico o postulato di Gibbs

Si considera un ensemble di sistemi. Supponiamo di avere un recipiente con una cinquantina di particelle: e si vuole misurare la pressione. (V, N, T costanti).

La pressione è la forza delle particelle che battono sulle pareti, essa dipende quindi dal numero di urti di queste particelle.

Si può verificare che tutte e 50 le particelle urtino la parete allo stesso tempo t₀, avremo un valore massimo di P. Dopo tutte le particelle si allontaneranno. Oppure può succedere che nessuna urti,

P

[grafico]

Avremo quindi delle fluttuazioni rispetto ad un valore di pressione media

<p>_∞ = lim (1/H) ∑ p(t)_iH

in cui H è il numero di misure.

Se ho un numero minore di particelle, avrò minori fluttuazioni; quindi minore intensità:

P

[grafico]

Termodinamica Statistica (parte 2)

A partire dalle proprietà molecolari posso conoscere le grandezze termodinamiche (per esempio sapere se una data reazione potrebbe avvenire e dove è più spostata).

Perciò dal microscopico ottengo le proprietà macroscopiche (entropia).

1. principio dell'uguale probabilità a priori

Come per il dado, in cui ogni faccia ha la stessa probabilità (1/6); se lo si lancia per un numero molto grande, la frequenza (legata al numero di volte in cui ne è uscita una) coincide con la probabilità.

P_i = lim (n_i / n)

A priori, si assume che, essendo simmetrico, ciascuna faccia abbia la stessa probabilità P.

2. teorema ergodico o postulato di Gibbs

Si considera un ensemble di sistemi.

Sappiamo di avere un recipiente con una cinquantina di particelle; e si vuole misurare la pressione (V, N, T costanti).

La pressione è la forza delle particelle che battono sulle pareti, essa dipende quindi dal numero di urti di queste particelle.

Si può verificare che tutte e 50 le particelle urtino la parete allo stesso tempo t_o, avremo un valore massimo di p. Dopo l'urto le particelle si allontaneranno. Oppure può succedere che nessuna urti.

Avremo quindi delle fluttuazioni rispetto ad un valore di pressione media.

<p>_t = lim (H→∞) 1/H Σ p(t)_i in cui H è il numero di misure.

Se ho un numero minore di particelle, avrò minori fluttuazioni; quindi minore intensità:

Per sistemi chimici le fluttuazioni saranno così piccole che la pressione coincide sempre con quella media.

Man mano che aumentano le particelle, le fluttuazioni intorno alla media diminuiscono fino a che, per un numero di particelle molto grandi, trascuriamo le fluttuazioni e avremo solo una retta che corrisponde alla pressione media.

L'idea di Gibbs:

Invece di considerare un unico sistema, prende un certo numero di repliche identiche (o "ensemble di sistemi", ossia "insieme").

Ensamble Canonico

In questo modo abbiamo più sistemi macroscopici che tracciamo a distinguere.

La maggior, ed un dato tempo t, non avrà ognuna di tutti sistemi, ma un maggior diverso.

Enunciamo il postulato di Gibbs:

"La media delle misure di una grandezza termodinamica, relativa ad un gran numero di repliche del sistema, (ad un certo istante), coincide con la media temporale (per un intervallo sufficientemente lungo) della stessa grandezza relativa ad un solo sistema."

Esempio

Se faccio la media delle pressioni e il limite per il numero di repliche che tende all'infinito, ottengo lo stesso risultato del limite.

lim <P>_r = lim <P>_r

A qualsiasi tempo t, ottengo la stessa pressione quindi posso trascurare il tempo.

Caratteristiche dell'ensemble canonico.

• pareti diatermiche: permettono il passaggio di calore (la T sarà uguale in tutti i sistemi);
• sistema isolato: l'ensemble è rivestito da una corazza che impedisce lo scambio di calore ed energia.

energia di questi sistemi sarebbe l'energia interna che chiameremo E in termodinamica statistica invece dell'U utilizzato in termodinamica classica.

Il sistema è isolato quando l'energia Totale è costante (ma in ogni stato dell'ensemble può essere diversa E, in quanto ci sono scambi).

Posso considerare gl