Appunti Termodinamica

Termodinamica dell’Ingegneria Chimica Si definisce “variabile di stato” una proprietà

macroscopica misurabile (ad esempio pressione,

1. Unità di Misura e Terminologia Fondamentale temperatura e volume).

1.1. Sistema Internazionale di Misura Si definisce “funzione di stato” una qualsiasi funzione di

L’organo istituito al fine di omologare le unità di misura in variabili che definiscono lo stato del sistema (ad esempio

tutto il mondo è il “sistema internazionale di misura”; le l’equazione di stato dei gas perfetti).

grandezze fondamentali sono espresse nel SI secondo la 1.3. Grandezze Estensive ed Intensive

seguente tabella. Una proprietà si dice “estensiva” se dipende dalla quantità

Grandezza Sistema Internazionale (SI) di materia contenuta nel sistema.

[ ]

Massa Chilogrammo Kg

[ ]

Lunghezza Metro m Al contrario, le proprietà “intensive” sono quelle che non

[ ]

Tempo Secondo s dipendono dalla quantità di materia, ma soltanto dalla

[ ]

Temperatura Grado Kelvin K natura e dalle condizioni nelle quali un “sistema” si trova,

Il Sistema Internazionale di misura prevede l’utilizzo di dove per sistema intendiamo la porzione di materia sulla

multipli e sottomultipli così definiti: quale si focalizza l’attenzione in un particolare contesto.

Prefisso Potenza di Dieci Simbolo Per le grandezze estensive vale la “proprietà additiva”,

P

Peta 15 per quelle intensive no.

T

Tera 12 Il rapporto fra due variabili di stato estensive è una

G

Giga 9 variabile di stato intensiva.

M

Mega 6 K

Kilo 3 1.4. Scale di Temperatura

h

Etto 2 da

Deca 1 Le scale di temperatura più utilizzate sono:

d

Deci -1 Scala Kelvin, porta come zero lo zero assoluto, quindi



c

Centi -2 ci permette di ovviare al problema dell’utilizzo di

m

Milli -3 numeri negativi;

μ

Micro -6 Scala Celsius, porta come zero la temperatura di



n

Nano -9 congelamento dell’acqua;

p

Pico -12 Scala Fahrenheit, non permette il passaggio alle altre

 due tramite semplice addizione, ha un rapporto di

scala differente.

1.2. Variabili e Funzioni di stato

1.5. Concetto di Mole

La “mole” rappresenta un numero conveniente di molecole,

o eventualmente atomi. Tale numero è scelto in modo che il

peso eguali il peso molecolare della sostanza espresso in

grammi. Tale numero è il numero di Avogadro:

23

=6.02

N ×10

Av

1.5.1. Pesi Molecolari Notevoli

Pesi molecolari da tenere bene a mente per la loro

frequenza d’uso sono:

Sostanza Simbolo g/mole

H

Idrogeno 1

C

Carbonio 12

N

Azoto 14

O

Ossigeno 16

S

Zolfo 32

Cl

Cloro 35.5

Na

Sodio 23

Aria - 29

2. Concetto generale di Bilancio e Bilancio di primo membro è uguale a zero e si parla di sistema “allo

Materia stato stazionario” o “a regime.

2.1. Principio di conservazione della massa Inpunt=Output

La linea tratteggiata Velocità con cuila Velocità con cuila

delimita il “volume =

massa entra nel volume di massa escedal volume di

di controllo”. controllo al tempo t controllo al tempo t

Un “sistema” è ∑ ∑

=

ḿ ḿ

definito dalla massa i e

i e

contenuta in un 2.2. Portata Massica e Portata Volumetrica

“volume di

controllo”. Una Q= portata volumetrica=vA

superfice di controllo, reale o immaginaria, delimita i confini ḿ= portata massica=ρvA

del sistema. La materia che si trova all’esterno del sistema è

definita “ambiente”. =ρ

ρ v A v A

1 1 1 2 2 2

Un sistema si dice “aperto” se scambia materia con “Equazione di continuità per moto in condotti”

l’ambiente; viceversa si dice “chiuso”. Un sistema che non 2.3. Bilanci di Materia (senza reazione chimica)

scambia energia con l’ambiente si dice “adiabatico”. Un

sistema che non scambia né materia né energia con F, P e R sono portate

l’ambiente, si dice “isolato”. massiche; 1 e 2 sono le

specie chimiche; w

Accumulo=Inpunt−Output indica le rispettive

Velocitàcon cui cambia la Velocità con cuila Velocità con cuila frazioni in massa. Ogni

= −

massa contenuta nel volume massa entra nel volume di massa esce dal volume di corrente viene definita

di controllo altempo t controllo al tempo t controllo al tempo t da tre variabili, ma due

sono legate dalla

d m ∑ ∑

v . c. = −

ḿ ḿ relazione:

i e

dt i e =1−w

w

Nel bilancio, i termini in ingresso sono positivi, quelli in 1 2

uscita sono negativi. ( )=6

Le variabili totali, quindi, sono .

2× numero di correnti

Quando la velocità con cui la massa cambia nel tempo Sul sistema possiamo scrivere un bilancio di materia per

all’interno del volume di controllo è costante, il termine al ogni specie chimica:

=P + =P +

F w w R w e F w w R w

1 ,F 1, P 1 , R 2 ,F 2 ,P 2 , R

Che sommati danno:

F=P+ R

Per ammettere una soluzione, il sistema deve avere solo 2

incognite, ossia 4 variabili devono essere note.

2.4. Operazioni con Riciclo 3. Bilancio di Materia in presenza di Reazioni

Chimiche

3.1. Il termine di Generazione

Mentre la massa generalmente si conserva, le specie

chimiche possono, però, reagire e quindi il numero di moli

può cambiare. In presenza di reazioni chimiche si aggiunge

al bilancio, il termine di “generazione”, definito come

segue:

Le principali ragioni per effettuare un riciclo sono: La velocità con cui La velocità con cui La velocità con cui La velocità con c

cambiail numero

Recupero e riutilizzo di reagenti non utilizzati;

 ¿ ¿ ¿

moli entrano nel moliescono dal moli sono consum

= − ±

di molicontenute nel

Recupero di catalizzatori;

 volume di controllo volume di controllo o generate nel volu

volume dicontrollo

Diluzione di correnti di processo.

 al tempo t altempo t di controllo altem

al tempo t

Si definisce “rapporto di riciclo” il rapporto fra la corrente Accumulo=Input−Output ± Generazione

che ritorna nel sistema (corrente 4) e quella che lascia il

sistema (corrente 3). Il segno sta ad indicare che il termine di generazione

±

può essere considerato positivo o negativo a seconda dei

casi ¿

generazione →+ scomparsa →−¿

¿ ¿

3.2. I Numeri Stechiometrici

Una generica reazione si può scrivere in termini dei numeri

stechiometrici come:

| | | | | | | |

+…+ +…+

ν A ν A ↔ ν A v A

+1

1 1 r r r+1 r n n

| |

ν ν (ν )ε

4 -

D d

Dove sono i “coefficienti stechiometrici” e sono i 2

i i ∑ ∑

= =

ν ν n n

“numeri stechiometrici”, positivi per i prodotti e negativi +(ν )

n ε

-

TOT i 0 i 0 0

i i

per i reagenti.

3.3. I Numeri Stechiometrici e il Grado di 3.5. Reagente Limitante

Avanzamento Il reagente limitante è il reagente presente in quantità

i,∈¿ n

Con questa convenzione, se e sono le moli minore di quanto richiesto dalla stechiometria della

i ,OUT

n ¿ reazione; l’esaurirsi del reagente limitante causa l’esaurirsi

della i-esima specie chimica in ingresso e in uscita, della reazione. Per stabilire chi è il reagente limitante si

rispettivamente, si ha: stabiliscono i rapporti nell’alimentazione e si confrontano

n con i rapporti stechiometrici. Data una reazione chimica del

i ,∈¿

− =ε

n i ,OUT ν tipo:

i

n | | | | | | | |

3 ,∈¿ +…+ +…+

− =¿ ν A ν A ↔ ν A v A

n +1

1 1 r r r+1 r n n

3 , OUT ν 3

n Un reagente viene alimentato in quantità stechiometrica

2 ,∈¿

− =¿

n 2 , OUT rispetto ad un altro se il rapporto fra le alimentazioni è

ν 2 uguale al rapporto fra i coefficienti stechiometrici.

n 1 ,∈¿

− =¿

n 1 , OUT ν | |

ν

1 2

effettive

¿ 1 ,∈¿ | |

ν 1

La costante rappresenta quanto è diminuito il numero di

ε stechiometriche =n

2 ,∈¿ ¿

moli dei reagenti e quanto è aumentato il numero di moli dei n ¿

prodotti. L’eccesso di un reagente rappresenta la quantità in più

3.4. Bilancio di Materia su una Reazione Chimica rispetto all’alimentazione stechiometrica:

(Esempio) stechiometriche ( )

2 ,∈¿ 1+ exc 2

+dD

aA+ bB →cC 2 ,∈¿=n ¿

n → n ¿

stechiometriche

ν (t=0) (t)

n n

Composto # 2 ,∈¿

i i

i −n

n +( )ε

−a n ν

1

A stechiometriche

¿

2 ,∈

2,∈¿

10 1

10 ¿

n +(ν )ε

−b n

2

B n

20 2

20 ¿

ν =¿

exc 2

3 -

C c (¿¿ 2)ε

¿ 3.6. Conversione

Si definisce “conversione” di un reagente la quantità ¿

OUT −n

n P P

=

R

percentuale di reagente entrante nel sistema che si A,P ν

¿ P

−

n

converte nei prodotti. La conversione è dunque pari al | |

A ν A

rapporto tra le moli reagite e le moli alimentate. 4. Reazioni Multiple

¿ OUT

−n

n i i

ξ= Esempio di BdM per sistemi a reazioni multiple.

¿

n i ( ) +2 +2

1 CH O ↔ CO H O

3.7. Grado di Avanzamento 4 2 2 2

( ) +

2 CH H O↔ CO+ 3 H

Si definisce “grado di avanzamento” o “coordinata di 4 2 2

reazione” di una reazione chimica la quantità: CH

Le due reazioni sono “in parallelo” rispetto a ed “in

4

H O

¿

OUT serie” rispetto a .

−n

n 2

i i

=

ε | |

ν ε ε

Distinguiamo due gradi di avanzamento ed ,

i 1 2

rispettivamente per la reazione 1 e per la reazione 2.

Per processi continui possiamo definire un grado di

avanzamento per unità di tempo, per mezzo della portata ν ν n n n n

Compos # i 1 i 2 i 0 i ,GEN 1 i ,GEN 2 i

molare: to −ε

CH 1−ε

A -1 -1 1 (−1 ) (−1 )

ε ε

¿

OUT −

ń ń 4 1 2

1 2

i i

=

έ | | O 2−2 ε

(−2 )

B -2 0 2 -

ν ε

2 1

i 1

CO ε

( )

C 1 0 - -

1 ε

Il grado di avanzamento massimo è quello che 2 1

1

esaurisce il R.L. −ε

H O 2 ε

( ) (−1 )

D 2 -1 - 2 ε ε

2 1 2

1 2

3.8. Resa CO ε

( )

E 0 1 - - 1 ε 2

2

Si definisce “resa” di un reagente A rispetto ad un prodotto H 3 ε

( )

F 0 3 - - 3 ε

P come il rapporto tra la quantità di P formata e quella che si 2 2

2

sarebbe avuta se tutto A avesse reagito convertendosi in P: 3+2 ε

TOT - 0 2 3 0 ( )

2 ε 2

2

¿

OUT −n

n molidi P generate

P P ( )

= =

R → Resa di A a dare P

A,P ¿ OUT moli di A scomparse

−n

n A A

Una definizione più corretta di questa quantità è: b

∫

=

W F ∙ ds

a → b a

Per un sistema cilindro pistone possiamo scrivere la forza

5. Bilancio di Energia e Primo Principio della come il prodotto tra pressione ed area del pistone:

Termodinamica F=P∙ A

In generale, il bilancio di energia si formula come segue: Di conseguenza, il lavoro di questa forza può essere

La velocità con cui La velocità con cui

La velocità con cui La velocità con cui riscritto come:

cambia l' energia '

l ' energia entranel l ' energia esce dal l energia è consumata

= − ±

totale contenuta nel b

volume di controllo volume di controllo o generata nel volume ∫

= (P

W ∙ A)∙ ds

volume dicontrollo a → b

al tempo t altempo t dicontrollo al tempo t a

al tempo t Se consideriamo l’area del pistone costante possiamo

Accumulo=Input−Output ± Generazione inglobarla nel differenziale e ottenere:

I contributi energetici da inserire nel bilancio di materia b b b

vengono da diverse fonti, quali: ∫ ∫ ∫

= (P

W ∙ A)∙ ds= P ∙ d( As)= P ∙ dV

a→b a a a

Lavoro;

 =PdV

dW

Calore;

 Energia Potenziale;

 In questo modo, però, il lavoro “entrante” risulterebbe

Energia Cinetica;

 negativo; allora, per convenzione, si assume positivo il

Energia Interna.

 lavoro svolto dall’ambiente sul sistema e ciò si riflette

sull’espressione matematica con un segno meno al

5.1. Lavoro secondo membro:

La definizione standard di “lavoro” è: =−PdV

dW

dL=F ∙ds Che scritti in termini di, rispettivamente, lavoro e volume

Quest’ultima può essere riformulata, a seguito di opportuni per unità di massa danno, in definitiva:

ragionamenti, applicandola ad un sistema cilindro ~ ~

=Pd

d W V

pistone che compie lavoro di

compressione/espansione, come spesso accade nei 5.2. Calore

processi chimici. Il calore è una forma di energia che si trasferisce tra

due corpi, tra due parti di uno stesso corpo, tra un sistema e

l’ambiente a causa della differenza di temperatura tra della massa, tuttavia, fenomeni nucleari possono

i due. indurre termini di generazione anche in quantità che

normalmente sono conservative. Non dobbiamo tener

Il calore fluisce sempre da punti a temperatura maggiore a conto di questi effetti.

punti a temperatura minore finché non viene raggiunto un

“equilibrio termico”. Nella pratica il termine di generazione può essere usato

per tener conto di trasformazioni da una forma di

5.3. Energia Potenziale energia all’altra. Queste trasformazioni possono avvenire

ad opera di reazioni chimiche che possono essere:

L’energia potenziale è l’energia associata alla

posizione di una data massa nello spazio rispetto ad un Esotermiche



opportuno sistema di riferimento. In un sistema isolato portano, sicuramente, ad un

~ innalzamento della temperatura del sistema.

=g

E ∙ h

p Endotermiche



5.4. Energia Cinetica In un sistema isolato portano, sicuramente, ad un

abbassamento della temperatura del sistema.

L’energia cinetica è l’energia associata al movimento.

Una massa che si muove con velocità rispetto ad un

v Il termine di accumulo contiene la somma di energia

sistema di riferimento possiede una energia cinetica per interna, cinetica e potenziale complessive del sistema:

unità di massa pari a: ~

( )

d M ∙ E TOT

Accumulo=

2

v

~ dt

=

E k 2 ~ ~ ~ ~

= + +

E U E E

TOT k P

5.5. Energia Interna Nel caso, molto comune, di un sistema fermo nel sistema di

L’energia interna di un sistema è l’energia che dipende riferimento scelto, il termine di accumulo si riduce alla sola

dallo stato di agitazione delle molecole che lo variazione nel tempo dell’energia interna:

costituiscono. Essa è una funzione di stato quindi dipende ~

dalle variabili di stato ed è indipendente dalla cosa è ( )

d M ∙ U

Accumulo=

successo prima o cosa succederà dopo l’unico istante che dt

stiamo considerando. L’energia può entrare o uscire dal sistema attraverso

5.6. Bilancio di Energia due vie:

Accumulo=Input−Output ± Generazione Insieme alle portate massiche dei composti in

 ingresso e in uscita;

Il termine di generazione non dovrebbe esserci perché

l’energia è una quantità che si conserva. Come nel caso

Grazie ai termini di lavoro e calore scambiati tra

 I J

∑ ∑

= −

Ẃ P ∙ A ∙ v P ∙ A ∙ v

sistema e ambiente. ij i i i j j j

i=1 j=1

~

( ) I J

d M ∙ U ~ ~ ~ ~ +~ ~

∑ ∑

( ) ( )

= + + + − + + ¿

Ẃ Q́+ ḿ U E E ḿ U E E

i i ki pi j j kj pj

dt i=1 j=1

I J

∑ ∑

+ −

P ∙ A ∙ v P ∙ A ∙ v

i i i j j j

i=1 j=1

( )

Bilancio di Energia per un Sistema Aperto

Per quanto riguarda un sistema chiuso, invece, è possibile

trascurare i termini dei contributi energetici dovuti alle

portate massiche che, essendo il sistema chiuso, sono nulle

Immaginiamo un sistema in cui, al tempo t, entra una per definizione.

portata massica costituita da composti ed esce una

I

portata massica costituita da composti, dove e

J I J Di conseguenza, il bilancio di energia per un sistema chiuso

possono anche essere diversi. risulta:

~

Ogni corrente in ingresso e in uscita porta con sé la propria ( )

d M ∙ U = +

Ẃ Q́

energia interna, potenziale e cinetica: dt

I I

~ ~ ~ ~ +~ ( )

Bilancio di Energia per un Sistema Chiuso

∑ ∑ ( )

¿ = = +

E E U E E

TOT TOT , i i ki pi

i=1 i=1 Da cui, integrando, deriva:

J J

~ ~ ~ ~ ~ ~

∑ ∑ ( )

OUT = = + +

E E U E E ( ) =W +

∆ M U Q

TOT TOT , j j kj pj

j=1 j=1 Che, dal momento che la massa risulta costante, diventa:

Di conseguenza un primo abbozzo di bilancio di energia per ~

il suddett