Termodinamica, principi della termodinamica - chimica generale e inorganica

TERMODINAMICA

Padre: Joule

Studia gli scambi di Energia tra un sistema e l'esterno.

Convezione

tutto ciò che entra nel sistema è positivo

... esce dal ... è negativo

Sistemi:

• aperti: entra ed esce materia e energia
• chiusi: ... energia ma non materia
• isolati: non ..., non ... ne' ... ne'...

nessuno scambio

TIPI DI LAVORO:

1. Lavoro espansivo → ≤ -pΔV
2. Lavoro compressivo → ≤ -p⊃ΔV

Se a T costante produciamo un lavoro in condizione di reversibilità

effettuando una trasformazione ISOTERMA

∫dW = ∫ -PdV

dW = ^nRT/_v dv

∫dW = ^nRT/_v dv

W = nRT [lnV₂ - lnV₁] = nRT ln ^V₂/_V1

3. Lavoro di estensione → ∫ - ℓ ⊃ Δℓ
4. Lavoro di un peso → mgh
5. Lavoro elastico → ∫ - ^ΔV/_ΔQ
6. Lavoro di espansione superficiale → ∫ - ^ΔL/_Δm

TERMODINAMICA

_{Padre: Joule}

Studia gli scambi di Energia tra un sistema e l'esterno

Convenzione

tutto ciò che entra nel sistema è positivo

tutto ciò che esce dal sistema è negativo

Sistemi

• aperti: entra ed esce materia e energia
• chiusi: entra ed esce energia ma non materia
• isolati: non entra né esce né materia né energia, nessuno scambio

TIPI DI LAVORO:

1. Lavoro espansivo → -pΔV
2. Lavoro compressivo → -(-p)ΔV

Se a T costante produciamo un lavoro in condizione di reversibilità, stiamoeffettuando una trasformazione ISOTERMA

∫dW = ∫-p·dV

↓

dW = nRT/v · dV

↓

∫dW = nRT∫dV/v

↓

W = nRT [lnV₂ - lnV₁] = nRT ln V₂/V₁

3. Lavoro di estensione → -l·Δl Nm

elevare un peso → mgh kg·m/s²·m

5. Lavoro elettrico → -l·ΔV V/C
6. Lavoro di espansione superficiale → -k·ΔA N/m·m²

λS = λN m

λS = λV C

PV = costante → andamento iperbolico

Lavoro

Q = ΔU + ρΔV

_{energia interna}

→ Se do calore, il sistema si espande

|Q = ΔU - ρΔV|

Se sottraggo calore, il sistema si restringe

-Q = -ΔU + ρΔV

Capacità Termica

_{(estensiva perché dipende dalla massa)}

• C = ΔQ / ΔT
• C_{termica specifica} (C_s) = ΔQ / ΔT: m ^{(J / °C g)}
• C_{termica molare} (C_m) = ΔQ / ΔT: 1 mole ^{(J / K mol)}

A volume costante(ΔV=0)

calore fornito va sottomano di energia interna

Teorema di equiparazione dell'energia:

Se prendo in considerazionetutte le direz. in cui si può muovere la molecola, ad esse è associata unaquota energetica pari a

₁/₂kT

cost. di Boltzmann: 1,38⋅10^-23 S/k

Moto traslazionale → quota: ₃/₂kT

"     rotazionale → quota: 0 "    vibratoria →

per molecola monatomica

Moto rotazionale → quota: ₁/₂kTper molecola biatomica con nuclei non fissiper ogni asse (y+z) → su x nuclei sono fermi₁/₂kT + ₁/₂kT = kT

per molecola non lineare →       Moto rotazionale → quota: ₃/₂kT (y+z+1)

(es. H₂O)

quota tot = ₃/₂kT (traslaz.)

+ ₃/₂kT = 3kT(rotaz.)

quotal tot = ₃/₂kT + kT = ₅/₂kT

Tutto questo a Q=ΔU

Q = ΔU + pΔV

variazione di entalpia → ΔH = ΔU + pΔV→ quantità di energia scambiata

Equazione di stato →

perché interessa solo lo stato iniziale e quello finale

E_m = ΔH / ΔT (capacità spec. mol.)

Se ΔV=0 →C_m,p = ΔU/ΔT

Se p=cost → C_m,p = ΔH/ΔT           = ΔU/ΔT + pΔV/ΔT

C_mp = C_mv + ^pΔV/_ΔT

C_mp = C_mv + n · R      (per l’equazione di stato dei gas (pΔV = nRΔT))

C_mp = C_mv + R      (per una mole)

Anche le vibrazioni molecolari sono in grado di assorbire energia.

Le variazioni entalpiche sono additive

solido → ΔH_fus → liquido → ΔH_vap → vapore

solido → ΔH_sub → vapore

ΔH_sub = ΔH_fus + ΔH_vap

sublimazione

evaporazione

R = k * N_A

12/11/18

(1/2) k -> per una molecola (1/2) R -> per una mole C_v = (5/2) k -> per una molecola C_V = (5/2) R -> per una mole   C_p = (5/2) R + R = (7/2) R

C₆H₆ + (15/2) O₂ -> 6CO₂ + 3H₂O

ΔH_tot = ΣΔH_prod - ΣΔH_reag    = 6(-393,4) + 3(-285,83) - (a) => -3268 ΔH combust. benzene

ΔH_r⁰ = reazione ∑ΔH_f⁰ prodotti - ∑ΔH_f⁰ reagenti

ΔH ⊖ reazione esotermicaΔH ⊕ endotermica

Entalpia reticolare: Energia rilasciata da due ioni allo stato gassoso che siricombinano per dare un solido della struttura cristallina(es K e Cl)

Processo Born-haber → le Entalpie sono additive e seguono questoprocesso

• H₂ ΔH_f (di legame) 436 → singolo legame
• N₂ 946 → Triplo legame
• O₂ 486 → doppio "
• CO 1074 → Triplo "

II principio della Termodinamica:

ha a che vedere con ENTROPIA

funzione di stato che dipende dalla spontaneità dei processi.

• Reazione può = non avvenire (impossibilità Termodinamica)
• - essere Moto lenta
• - Essere più veloce

ENTROPIA = ΔQ/ΔTS = k ln W(Boltzmann)numerodi microstati di un sistema

• regola all'ordine e al disordine
• ↑ se aumento disordine → processi spontanei
• ΔS > 0 (Entropia aumenta) aumentando i microstati
• Se ΔS_tot < 0 = reazione non spontanea

SOLO IN QUELLE CONDIZIONI!

(25°C)

Termodinamica e cinetica si congiungono nei processi di Trasform. elettrolitico.

N° microsistemi per 4 molecule CO

S = kln46

Cristallo perfetto c'è un ordine predefinito

Allo 0 assoluto c'è solo un microsistema

L'entropia non tiene conto di ciò che succede nell'ambiente esterno

• per i chimici non funziona

Gibbs ha inventato una nuova equazione di stato

energia libera

G = H - TS

ΔG = ΔH - TΔS

• Variazione di Energia libera di un processo chimico in condiz. standard
• ΔG < 0 -> processo spontaneo
• non in
• ΔG = 0 -> ... all'equilibrio

ΔG^reazione = ΣΔG^prodotto - ΣΔG^reagenti

negli stadi di formazione

Nel determinare ΔG , il ΔH è quello che conta di più, perché dell'ordine dei (no equilibrio dei)

N_2(g) + 3 H_2(g) -> 2NH_3(g) -> si va da 4 mol a 2 moli, perciò si ha persa un ordine

• reaz. diretta non spontanea
• inversa spontanea

Posso aumentare il disordine di NH₃, aumentando e aumentando le vibrazioni

• Se ΔH⁰ < 0 -> ΔG⁰ < 0
• Se ΔH⁰ > 0 -> ΔG⁰ solo se t è alta a suff. per far sì che TΔS > ΔH⁰

T ↑ ΔH

ΔS

Processi spontanei

• ΔS° > 0
• ΔG° < 0
• ΔH° < 0

Processi non spontanei

• ΔS° < 0
• ΔG° > 0
• ΔH° > 0

→ possono avvenire aumentando la T.