Termodinamica, Fisica Tecnica ambientale

Grandezze - Cap. 1

Ogni unità di misura è definita praticamente o analiticamente secondo una serie di operazioni (approccio operativista); in realtà conviene l'impiego di un approccio operativista moderato, il quale prevede l'introduzione di alcune grandezze non misurabili da cui derivano alcuni fatti osservabili non interpretabili senza di esse. Generalmente consideriamo le unità di misura come quell'elemento/campione moltiplicato x volte in modo che una grandezza G sia ottenibile come G = x u.d.m, ovvero G è esattamente x volte la sua unità di misura.

Tale campione deve corrispondere a determinati requisiti:

• Invarianza nel tempo e nello spazio;
• Misurazione e rilevamento con adeguati strumenti (precisione);
• Accessibilità;
• Riproducibilità.

All'interno di tutti i campioni che possano soddisfare questi requisiti, si riconosce un numero limitato di grandezze fondamentali, attraverso le quali possiamo ottenere le rimanenti grandezze derivate: queste ultime non necessitano di campione di riferimento in quanto si ottengono analiticamente attraverso l'osservazione delle leggi fisiche.

Angolo Piano: θ = AB / r rad arco Angolo Solido: Sr = A / r²

Sistema CGS: Massa g Sistema Pratico: Forza N Lunghezza cm Lunghezza m Tempo sec Tempo sec F = ma = mg = 1 kg 9,81 m/sec² = 1 kg = 1 N (dine è un sottomultiplo di N) peso [G]=[M] [L] [t] [mol] [T] [i] [I] Analisi Dimensionale: a b c d e f g

Termodinamica - Cap. 3

Con la termodinamica si vuole convertire il calore in energia meccanica (lavoro) ma la resa di questo processo non è completa; questa disciplina si fonda sull'utilizzo di 2 diverse interpretazioni, che si differenziano tra loro a partire dalle grandezze utilizzate:

• Carathodory si basa su grandezze molto conosciute come pressione, Volume, Temperatura e Numero di moli (Nk);
• Gibbs si focalizza su grandezze estensive "nuove" le quali danno luogo a formulazioni più complete.

Si può vedere la termodinamica sotto due aspetti: quello macroscopico, basato su un numero limitato di grandezze suggerite dai sensi, senza un'approfondita analisi della materia; quello microscopico deve la propria precisione ad un'accurata introspezione delle componenti e dei loro comportamenti (atti di moto, trasformazioni..) che però risulta particolarmente elaborato e difficoltoso: per questo motivo si tende a considerare un nesso tra questi due procedimenti, ovvero soltanto il comportamento medio delle particelle (meccanica statistica).

I sistemi semplici (SS) termodinamici sono:

• Omogenei, hanno caratteristiche uniformi;
• Isotrope, le proprietà sono uguali in ogni direzione della materia;
• Chimicamente inerte;
• Non deve essere sottoposto a campi magnetici, elettrici e gravitazionali per poter diminuire le grandezze in gioco;
• Grande abbastanza per trascurare gli effetti superficiali (es. goccia d'acqua).

I sistemi composti (SC) risultano essere l'unione tra due sistemi semplici e presentano proprietà additive: SS + SS = SC V + V = V (uguale per Nk); non vale per la temperatura.

Definire un sistema richiede l'imposizione di alcuni limiti, come le pareti; queste godono di alcune importanti proprietà a seconda del loro tipo:

• Adiabatiche: Impedisce passaggio di calore Diatermana
• Rigido: Indeformabile, no Lavoro Flessibile
• Chiuso/impermeabile: Impedisce passaggio di materia Permeabile

Sistema aperto: scambio di massa scambio di energia Sistema chiuso: non scambio di massa scambio di energia Sistema isolato: non scambio di massa non scambio di energia

Principio di conservazione dell'energia meccanica - Leibniz: 1/2mv² + mgz = Em = cost. quindi dEm/dt=0 Questo vale per tutti i campi conservativi; ΔEp+ΔEc=W (lavoro forze non conservative): questa è un'estensione ai campi non conservativi (W=0 se conservativo).

Postulato A: "Per un sistema termodinamico ad ogni stato corrisponde ad un'energia (associata allo stato termodinamico interno) soggetta al principio di conservazione." Per determinare l'energia interna relativa ad ogni stato non serve conoscere la storia dello stesso ma solo la sua "foto istantanea": questo comporta che l'energia interna U è una funzione di stato e come tale gode della proprietà additiva. A meno di una costante il livello di energia nullo corrisponde a U =0; in tal caso, altrimenti, U=U₀+ΔU₀

Postulato B: U è estensiva (dipendono dalla quantità di materia) come V,N_k

Equilibrio Termodinamico

Postulato I: I sistemi semplici possono trovarsi in stati particolari detti "stati di equilibrio" caratterizzati e completamente determinati dal valore delle grandezze dell'energia interna U, dal V e N_k (variabili significative, numero minimo di dati necessari a definire il sistema all'equilibrio).

Definizione operativa di U - Energia Interna - Mulinello di Joule

Trasformazione 1. Considerando un contenitore con al suo interno una miscela di acqua liquida e ghiaccio, le sue pareti sono completamente adiabatiche su tutti i suoi lati, al suo interno ci deve essere un mulinello che funge da agitatore collegato ad un peso m.

Allo stato iniziale per esempio abbiamo 80% ghiaccio e 20% acqua liquida; dopo un moto verticale del mulinello in base al movimento della massa appesa registriamo delle variazioni dovute al moto relative al nuovo stato di equilibrio: (ES) 50% ghiaccio 50% liquido. Il lavoro compiuto ha sicuramente incrementato il livello dell'energia interna in quanto essendo adiabatiche le pareti non fanno cedere e sappiamo che l'energia meccanica è costante.

W : ΔU= U -U_INadiabf

Trasformazione 2. Ora sostituiamo le pareti adiabatiche con quelle diatermane (contenitore diatermano): ΔU= U_f-U_i ma ΔU= Q perché le pareti ora possono far passare il calore: in questo caso quindi non vi è lavoro (W=0) ma Q =ΔU= U -U = W (entrambe forme di energia non possedute ma scambiate, in transito).

I Principio della Termodinamica - Cap. 4

Vogliamo generalizzare il caso in cui passiamo da uno stato iniziale ad uno finale, considerando sia uno scambio di energia termica sia di lavoro: ΔU= U -U =Q + W_ININfi: questa definizione è meglio conosciuta come I principio della termodinamica per i sistemi chiusi. Nella convenzione dei "conti correnti" si considera Q>0 e W>0 quando entrambe sono entranti, ovvero quando l'ambiente cede calore al sistema. Nella convenzioni dei "motori" si considera positivo il lavoro uscente dal sistema e il calore entrante, quindi ΔU=Q- W_INOUT.

In senso differenziale dU= δQ + δW oppure dU = δQ - δW e si distingue d e δ in quanto il primo è un differenziale esatto (si riferisce ad una grandezza di stato - variazione non dipende dalla trasformazione ma dai punti di partenza/arrivo considerati), il secondo è un differenziale generico.

Trasformazioni Quasi Statiche

Sono considerati stati di semi-equilibrio (quasi), ovvero la trasformazione avviene così lentamente che ha il tempo di "aggiustarsi" ad ogni piccola trasformazione in modo tale da raggiungere uno stato molto prossimo all'equilibrio: in particolare è una trasformazione completamente costituita da una successione ordinata di stati all'equilibrio. Ad esempio, spostando progressivamente il pistone con velocità compatibile con i tempi di rilassamento del sistema. Le trasformazioni quasi statiche possono essere tracciate secondo un grafico, ovvero mano a mano che passa il tempo si registrano le variazioni.

Nel caso dell'espansione del gas nel cilindro il volume iniziale è V=A·x ; trattando poi le diverse variazioni nel tempo dx possiamo determinare la relativa variazione di lavoro: δW = F·ds = F·dx = p·A·dx = p· dV perché la forza è diretta verso l'esterno; quindi W = =p·ΔV se solo se p=cost.

RICAVA E DIMOSTRA QUESTO PROCEDIMENTO.

Problema Fondamentale della Termodinamica - Cap. 5

Supponendo di avere un sistema composto isolato (S.C.I);

• SS1:
• SS2:
• U1, V1, U2, V2,
• U = U1+U2 V =V1+V2 N =N₁+N₂

Variabili: U1, U2, V1, V2, N₁, N₂ [ 2(c+2) GDL]

Vincoli Esterni: N_k=const. V=const. U=const quindi Q,W=0 (c:N° moli + 2 equazioni)=[c+2 GDV]

Vincoli Interni: (es. adiabaticità): impermeabile, rigida, indeformabile, diatermana N_k1=const. quindi N_k2=const [c eq.]; V1=const. quindi V2=const. [1 eq.] quindi [c+1 GDV] complessivamente rimane 1 sola variabile libera (U1/U2; GDL-GDV).

DETERMINARE LO STATO DI EQUILIBRIO VERSO CUI EVOLVERÀ UN SISTEMA ISOLATO QUANDO VENGONO RIMOSSI DEI VINCOLI INTERNI.

In seguito alla rimozione di un vincolo, tra tutti gli stati virtuali possibili (stati compatibili con i vincoli e le loro variabili) quale sarà considerato dal sistema composto? Come nel campo della meccanica, utilizziamo i punti stazionari del potenziale per individuare le condizioni di equilibrio (stabile e instabile) dovute alla corretta scelta/definizione della variabile U1/U2.

Postulato II: esiste una funzione di stato (Entropia S) dei parametri estensivi associata ad ogni sistema semplice tale per cui dato un sistema composto isolato la funzione entropia del sistema composto è additiva rispetto alla funzione stessa di ogni SS; lo stato di equilibrio stabile, a seguito della rimozione dei vincoli, è quello per cui l’entropia del Sistema Composto Isolato assume valore massimo.

Passare da una parete adiabatica ad una diatermana libera un GDL: es. Viene liberata la variabile U1; S (U1)= S +S ; andiamo a vedere per quale valore della variabile U1 corrisponde l'entropia massima (U1*); è possibile identificare dei massimi assoluti e relativi. S ≥ S_{SCI' SCI}

TEOREMA: Data l'additività delle grandezze estensive, si dimostra che S omogenea di grado alfa=1. f(x,y) è omogenea di grado alfa se e solo se f(λ;x, λ;y)= λ^alfa f(x,y) per ogni valore di λ in R.

DIM: Prendo un sistema divisibile in 2 parti uguali (stesse moli, volumi e energie interne)=V/2, U/2 e N_k/2. S(U,V,N_k) ma dato che è additiva allora S= S₁+S₂ ma dato che S₁(U/2,V/2, N_k2) e S₂ la stessa cosa esattamente come S(2U₁, 2V₁, 2N_k1) quindi S(2U₁, 2V₁,2N_k1)=2S (U₁,V₁,N_k1). In questo caso λ=2 e alfa=1, ma questo procedimento è generalizzabile a partire dalla proprietà di additività.

Postulato III: l'entropia di un sistema semplice è una funzione continua, differenziabile e la sua derivata parziale rispetto all'energia interna è sempre positiva [ >0]. Quindi nelle trasformazioni di un sistema composto isolato l'entropia non può diminuire.

Le ipotesi riportate nel postulato III ci consentono di applicare il teorema del Dini (funzioni implicite) che ci garantisce l'invertibilità della funzione entropia S rispetto a U: quindi la funzione S(U,V,N_k) si definisce relazione fondamentale in forma entropica, quella U(S,V,N_k) si dice relazione fondamentale in forma energetica.

TEOREMA: tutte le grandezze estensive godono della proprietà di essere equazioni omogenee di grado 1.

Variabili Estensive ed Intensive, Relazioni tra loro - Cap. 6

Sappiamo che esiste il differenziale di U data la sua natura di funzione di stato: dU= dU/dS dS + dU/dV dV + Σ dU/dN_k dN_k

Definisco: dU/dS= T dU/dV=-p dU/dN_k=μ_k

TEOREMA: Se abbiamo f(x) omogenea di grado 1, f'(x) è un'omogenea di grado 0.

DIM: f'(λ;x)= df(λ;x)/d(λ;x)= d[λ;f(x)]/dλ;x=λ df/λ dx= f'(x) quindi si abbassa un grado; pertanto le grandezze appena definite (T,p,μ_k) sono omogenee di grado 0 a cui corrisponde la denominazione di grandezze intensive, ovvero che non dipendono dall'estensione del sistema. dU= Tds -pdV+ Σ μ_k dN_k

Forma differenziale della relazione fondamentale in forma energetica. N.B. Il termine con la sommatoria si definisce lavoro chimico scambiato quasistaticamente.

Considerando ora un sistema chiuso, in cui dN_k=0 k, otteniamo dU= Tds -pdV ma dU=Q_IN - ∀W_OUT; immaginando, poi, che il sistema subisca delle trasformazioni quasi statiche quindi W =pdV: da questo deriva che Q =Tds ovvero ds=Q_IN/T con cui possiamo definire la variazione di entropia entro le ipotesi tramite il quale è stato ricavato (trasformazioni quasi statiche e sistema chiuso). ΔS= [S]=[Q][T] u.d.m=J/K = / -1

Se un sistema riceve calore la sua entropia è positiva; al contrario l'entropia sarebbe negativa ma questo contraddice il teorema che afferma che l'entropia è sempre positiva: questo è dovuto al fatto che il sistema non è isolato, infatti scambia calore.

dS= dS/dU dU +dS/dV dV+ Σ dS/dN_k dN_k sostituiamo T,p e μ_k; da ciò deriva che dS/dU=1/T dS/dV=p/T dS/dN_k= -μ_k/T

Forma differenziale della relazione fondamentale in forma energetica.

Postulato IV - Nerst: l'entropia di un sistema semplice si annulla se e solo se dU/dS=0 che corrisponde ad uno stato ben preciso, ovvero la temperatura di zero assoluto. Vi è inoltre un'interpretazione probabilistica relativa all'entropia di un sistema termodinamico di tipo macroscopico: questa sarebbe legata al numero di stati microscopici possibili, ovvero S= K_b ln (n) con K_b che è la costante di Boltzmann: S=0 se e solo se il sistema è composto da un solo stato microscopico.

Prendendo un sistema monocomponente (C=1):

• V/N=v Volume Molare m /mol³
• U/N=u Energia Interna Molare J/mol
• S/N=s Entropia Molare J/K mol

Condizioni di Equilibrio per S.C.I - Cap. 8

Supponendo che un sistema composto isolato abbia una parete di divisione interna rigida e fissa, impermeabile al passaggio di materia e diatermana, in condizioni di equilibrio stabile (quindi S_SCI e dS_SCI =0).

Per le ipotesi del sistema considerato abbiamo Nk=N_k1+N_k2=cost. Impermeabilità U=U₁+U₂=cost. UNICO GDL V=V₁+V₂=cost. Rigidità/fisso quindi

Equilibrio Termico

1. Adiabatica: Stato iniziale T₁ >T₂ stato finale ΔS ≥0 dS ≥0 quindi dS_SCI= (1/T₁ -1/T₂)dU ≥0

quindi 0≥dU ovvero 0≥Q dS = dS_SCI1/dU₁ dU₁ +dS_SCI2/dU₂ dU₂ = 1/T₁ dU₁ + 1/T₂ dU₂ ma dato che U=U₁+U₂ quindi legate fra loro allora

dS_SCI=dU₁ (1/T₁ -1/T₂) =0 che equivale a imporre T₁ =T₂, ovvero EQUILIBRIO TERMICO: pertanto è dimostrato che il calore passa da un corpo più caldo a un corpo più freddo e non viceversa.

Equilibrio Termomeccanico

2. Impermeabile/Diatermana: dS_SCI =0 dS_SCI = dS₁/dU₁ dU₁ + dS₂/dU₂ dU₂ + dS₁/dV₁ dV₁ + dS₂/dV₂ dV₂ S_SCI =S_SCI(U₁,V₁)+S_SCI(U₂,V₂) quindi dS₁/dU₁ =dS₂/dU₂ =1/T₁ dU₁ + 1/T₂ dU₂ + p₁/T₁ dV₁ + p₂/T₂ dV₂ ma dU₁ +dU₂ =0 e vale anche per V quindi dS_SCI = dV₁ (1/T₁ -1/T₂) + dV₁ (p₁/T₁ - p₂/T₂)=0 ovvero 1/T₁ =1/T₂ e p₁ =p₂ EQUILIBRIO TERMOMECCANICO

Equilibrio Termico Rispetto al Passaggio Di Massa

3. Rigida, Fissa, Permeabile, Diatermana: dS_SCI =0 (GDL=N_k, U) dS_SCI =0=dS₁/dU₁ dU₁ + Σ dS₁/dN_k dN_k + dS₂/dU₂ dU₂ + Σ dS₂/dN_k dN_k = 1/T₁ dU₁ - Σ μ_k1 /T₁ dN_k +1/T₂ dU₂ - Σ μ_k2 /T₂ dN_k ma dU₁ +dU₂ =0 così come N_k quindi 0=dU₁ (1/T₁ -1/T₂)-dN_k Σ μ_k1 /T₁ - μ_k2 /T₂ =0 quindi T₁ =T₂ e μ_k1 = μ_k2 EQUILIBRIO TERMICO RISPETTO AL PASSAGGIO Di MASSA.

Termometria, Modello del Gas Ideale - Cap. 9

1. Individuazione sostanza con "caratteristica termometrica *" x(θ)= x;
2. Scegliere dei riferimenti per la scala di valori (punti fissi**);
3. Costruzione di uno strumento graduato/tarato secondo la scala prefissata.

* Caratteristica Termometrica: gas con volume costante quindi p=p+αΔθ; liquido, solido ΔV/V=Bdθ con B che rappresenta un coefficiente di dilatazione volumica.

**Scala centigrada: ha 2 punti fissi, il punto di fusione del ghiaccio alla pressione atmosferica e quello di ebollizione dell'acqua a pressione atmosferica;

Scala Fahrenheit: ha 2 punti fissi, il punto di fusione di una miscela di acqua e sale alla pressione atmosferica (0°F) e la temperatura media corporea (96°F): 1°F= θ -2θ _f/96 θ₁=32+9/5 θ°C;

Scala Kelvin: si basa sul gas perfetto e sull'utilizzo del termometro a gas a volume costante e sul punto triplo dell'acqua: p=p_αθTR (triplo) a cui corrisponde una temperatura di θ=273,16°K.

Termometri a gas a volume costante: Sul punto A agisce la pressione del gas, sul punto B agisce la pressione atmosferica e quella del mercurio p =p +p ·g·h

a b atm hg A B Costruisco 3 termometri con 3 sostanze diverse nel loro punto triplo