Termodinamica degli stati di equilibrio

FISICA TECNICA

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Riccardo Bedore

Termodinamica degli stati di equilibrio:

Funzioni omogenee:

() ∈ C'() funzione omogenea di ordine

() ∈ F[0,] ⇔ () = ^k ()

es. = a^, ->

a()^m = a^m ^m = ^ma^m = ^m

Y = a b x^m ∉ F[0,m]; = a + ∉ F[0,m]; = ∉ F[0,m]

Proprietà 1:

• 1) () ∈ F[0,] ⇔ '() = ^k '()
• 2) '() ∙ = ()

= (₁, ₂, ...., _m) con variabili

(₁,...,) = ^ (₁, ₂, ...., _m)

le proprietà sono sempre le stesse:

1) ∂/∂_i ∙ _i = '(₁,₂,....,)

2) ∂/∂₁ + ∂/∂₂ + ...+ ∂/∂ ∙ = (x₁, x₂, ...., x_m) = ∑_{i=1 i} ∙ ^ =

Sistema semplice:

soggetto alle sole forze di contenimento (il volume è l'unico parametro)

V^b = V/N per un sistema semplice

m³ = m₃ / N → la partizione non altera la fisica del sistema

u₃ = m₃/N

Ora riprendendo alla relazione fondamentale:

U = U(S,V,m)

Alcune trasformate sono:

[L_US] U = γ, S = cost

U-TS = F(T,V,m)

–[L_UV] = U – u = otγ + pv ↑ H(S,p,m)

–[L_US,V] U = u, s, v ↑ U-TS + pv = G(T,p,m)

[AU trasfomate rappresentano dei potenziali termodinamici]

• [L_US] Energia libera di Helmholtz

• [L_UV] Enthalpia

• [L_US,V] Energia libera di Gibbs

Fondamentali in uno spazio &nepsilon;

Go è utile perché effettivamente l'calcoli si fanno con T è P

Il differenziale della RPU :

dμ = tds + pdv + Σμ_dim (rig.chimico)

déchimico = ...

fornisce una descrizione locale della superficie fondamentale nell'intorno d₁

Quando tale differenziale coincide con quello totale,:

dμ = da^c + dt^c = ?

è sempre valido : pds = dQ^c (m=cost)

Mediante non vale p∀ quando il processo in question? ↑ singolo termo?

Vale inMultipro:

dμ = pdv – ds ↑ 0,

[dU] = pdV + [ds] + dpV = dl⁵

PCE....

[dU ≤ 0]

[L_ev dds_Q ds_s?

[dU₁] = Tds + σ de^c

H = U + pV = pitirizoz

dp = 0

[dH] = pdS + tds_RS ↑ de^c

Variables → H(S,p,m)

...

Op è una isoterma:

dG(t, p, m) = SdT + Vdp => Op = 1/V (∂G/∂p)_T,V[Op] = 1/V (∂G/∂p)_T,m[Op] = -(∂G/∂V)_T,V[Op]

V_costP_m,m = 1/V (∂V/∂p)_T[Op] = (∂G/∂V)_p/(∂^2G/∂^2V)_p = k_T

Rappresenta la variazione percentuale del volume rispetto alla pressione a T = cost

Coefficiente di comprimibilità isoterma

k_T è una funzione di stato definita per soli D.E.S., è una grandezza intensiva e dipende da tante variabili quanto sono quelle che definiscono lo stato del sistema

Guardato ora il comportamento dei coefficienti al tendere di T a zero. Si prova che:

lim_T→0 C_v = 0 lim_T→0 C_p = 0 lim_T→0 α_p = 0 lim_T→0 k_T = 0

Dimostrazione per C_v (procedimento analogo anche per C_p):

dS(T,V) = (∂S/∂T)_VdT + (∂S/∂V)_TdV =

C_v/T dT

Integro:

∫_0→T dS = ∫_T₁→T C_v/T dT => prob. 1 S = 0 => S ≣ 0, S= 0 anche S ≣ 0 (3° principio)

S = ∫_T₁→T C_v/T dT => lim_T→0 S(T,v) = 0 =>

lim_T→0 C_v/T dT = 0 =>

lim_T→0 C_v/T ≧ 0 (per 3° principio)

Dimostrazione per Op:

Op = 1/V (∂V/∂T)_p = (∂S/∂p)_T

È una relazione di Maxwell? Guardo quadrato di Born

Sì, perchè V, 1/p consecutivi in quadrato, quindi

guardo a cosa equivale: ΔS diventa indipendente da qualunque esperienza quando T→0

(∂V/∂T)_p = (∂S/∂p)_T

=> χ_p = -1 (∂S/∂p)_T => faccio il limite: lim_T→0 α = -1 lim_T→0 (∂S/∂p)_T

= 0 (3° principio (neg))

Devo conoscere tutti e 3 i coefficienti per ricavare le espressioni delle grandezze che mi interessano

Perché tutte le grandezze sono dipendenti da 3 derivate seconde:

• Considero generica grandezza P(x₁, ..., x_m), la matrice delle derivate seconde è:

Numero derivate parziali seconde distinte = 6.

Annullato quando la sezione (x, y) è nulla.

Spazio a Kramarz:

Devo conoscere i c_v, v_t per gli scramers oltre le grandezze.

P perché proprio queste 3? Perché sono quelle da cui le derivate seconde di F dipendono e perché sono nello spazio (T, V).

Tramme (quaderno di bon).

Spazio di Gibbs:

Devo conoscere c_p, v_p, k_t delle estrinseche.

[T, p] dh = C_pdT + (1-βT)^-1v dP = C_pdT + Vdp = C_pdT

dS = C_pdT/T + V dp = s dT = ∫₀^T C_pdT^... = ∫

dV = ∂_α T + k_p dP = 0 => V = COST

Per poter svolgere un integrale devo conoscere C

Infatti, devo conoscere ﷠ proprietà, 2 sono note

Per arrivare all’espressione finale

C_v e C_p dipendono solo da T perché andiamo a vedere dei set Z  2 casella (pesci in, tipi e nests uni i.v.) troviamo che è proprio solo da T, di Cnessi entic; le possible proprietà sono C_v = C_p

C_v = ∫(∂S(T, v)) ∂T|_V = C_v(T) => Quindi per conoscere come varia C mi basta guardare C_p

C_p = ∫(∂S(T, p)) ∂T|_p = C_p(T) C$ varia diretto alla temperatura perché con op.v. = o C non dipende da P.

Possiamo immaginare che C sia espresso da un polinomio di grado m che dipende dalla sua T:

C = P_m(T) => Per solidi-liquidi

Con fatto che AD op.v. mai C  non dipenda né da t ne da P si trama per via ser.regnatus

Ora che so che C = COST posso svolgere gli integrali:

[V, T] V_{T o} = V_o - C (T_{1 - T})

S - S_o = ∫ P_m T

[T, P] 1n ht₂ - C (T_{2- T}) + V(p-p_o)

S - S_o = C P_m T_o

Per soli - liquidi V_P = o - 1

è fatto che AD o V_t V_P mai

Tra i liquidi, E solidi ideali (op.v=o = kt)

Sì è trovato generalmente, che per P base (> O) ed I alle ogni Casi ha controlla che lo IDEMS

Diagrammo quando movimento di o v_P V_T C è ridotto a temperanca e messure.