Termodinamica

LEZIONE ONLINE 10

TERMODINAMICA

È quella branca della chimica-fisica che si occupa di studiare il profilo energetico dei processi (fenomeni fisici come l'espansione di un gas, fenomeni chimici come le reazioni chimiche).

È una parte della scienza sviluppatasi in concomitanza con la Rivoluzione Industriale; le punte di partenza degli studi sono le macchine a vapore (per questo motivo si eseguivano principali studi su espansioni di gas ideali in contenitori cilindrici chiusi da un copro mobile -> PISTONE).

Qual è l'obiettivo dello studio termodinamico di un processo? (NEL CASO SPECIFICO -> REAZIONE CHIMICA)

• Potrer prevedere se il processo in esame sia spontaneo

Quello che la termodinamica definisce sono dei criteri rigorosi per prevedere se il processo che si sta studiando sia spontaneo.

Per raggiungere questo obiettivo:

1. Si studiano dei processi «modello» semplici
2. Se ne definisce il profilo energetico
3. Si introducono delle funzioni termodinamiche dette FUNZIONI DI STATO
4. Se ne calcola il valore al variare delle condizioni (solamente in termini P, T, V del sistema) -> VARIABILI TERMODINAMICHE

SISTEMA:

materia oggetto di studio, separata dall'esterno

esempio: cilindro con gas ideale chiuso da un pistone

• APERTI: Scambia energia e materia con l'ambiente (ex: cellula)
• CHIUSO: Scambia energia, ma non materia con l'ambiente (ex: reazione in un recipiente chiuso)
• ISOLATO: non scambia né energia, né materia con l'ambiente

Le pareti di un recipiente isolato sono adiabatiche

AMBIGENTE: ambiente esterno al sistema

esempio: solvente che lavora al sistema

UNIVERSO = AMBIENTE + SISTEMA

Il suo valore dipende solo dallo stato del sistema e non dalla trasformazione che il sistema ha subito per giungere a questo stato

• FUNZIONE DI STATO -> ENERGIA INTERNA (E)

ENERGIA INTERNA (E) è una funzione di stato perché il suo valore dipende solo dallo stato in cui si trova il sistema, non dal modo in cui il sistema è giunto a questo stato

Se l'energia interna è una funzione di stato suo valore non cambia cambiando il tipo di processo

A PARTIRE DI STATO INIZIALE E FINALE

Se l'energia interna è una funzione di stato significa che il suo valore è funzione delle variabili che descrivono lo stato in cui si trovo il sistema

• VARIABILI TERMODINAMICHE (P, V, T)

Immagino che una trasformazione possa avvenire in tutte e 3 queste condizioni, ma se ci porta comunque da uno stato iniziale ad uno stato finale identici

ALLORA LA VARIAZIONE DI ENERGIA INTERNA SARÀ IDENTICA è l'energia è funzione di stato

(E) = energia cinetica + energia potenziale

energia energetica del sistema

ENERGIA INTERNA (E)

È la somma delle tipologie di energia che riguardano le molecole che compongono il sistema.

TIPOLOGIE DI ENERGIA

• E. TRASLAZIONALE: È coinvolta nel movimento della molecola nello spazio (e.c. cinetica).
• E. ROTAZIONALE: La molecola ruota sul proprio asse.
• E. VIBRAZIONALE:
  • A causa del loro moto intorno allo zero assoluto (110 K circa) i legami hanno dei moti di oscillazione:
    • MOTI DI STRETCHING
      • Allungamenti e accorciamenti di legami (= MOLLA)
    • MOTI DI BENDING
      • 3 atomi di H allungano, chiudono e angoli di legame e poi si distorcono (= FORBICI)
• E. ELETTRONICA: Quando il campione viene investito da luce UV-VISIBILE è possibile che alcuni elettroni vengano promossi a livelli energetici più alti.
  • È l’energia assorbita dalla molecola per promuovere e confermare E. ELETTRONICA.

Questi 4 contributi costituiscono l’energia interna.

• In un gas ideale, l’ENERGIA INTERNA sarà la somma di tutti i contributi delle molecole che lo costituiscono.
• In un campione di soluzione composta, l’ENERGIA INTERNA sarà la somma delle E. interna di tutte le molecole che compongono la soluzione che a loro volta sono date dalla somma di questi 4 contributi delle molecole che la compongono.

Determinazione entalpie di reazione

Reazioni chimiche → parlo di calore coinvolto nella reazione chimica

ΔH_reaz = quantità di calore scambiato nel processo di reazione chimicaP = cost → perché sto avveglieendo il caso realistico di una reazione Il sistema in cui reagenti aperto

Mi pongo a condizioni standard → T = 25°C = 298 KP = 1 atm

Entalpie standard (ΔH⁰)

Ci sono 2 modi per calcolarle:

• Metodo sperimentale

Prevedo una misura detta quantitative ΔT Quantità di soluzioni contate, reazionei m pratica si misurano le ΔTLavoro compiuto dal calorimetro sul sistemaspecificato di tutti i partecipanti alla reazioneSi risale all’quantità di calore coinvolto.

• Metodo di calcolo → Legge di Hess

“poiché l’entalpia è una funzione di stato”Se ho una reazione chimica complessa che può essere scompostain più reazioni → non conoscol’entalpia della mia reazione complessa,ma conosco l’entalpia degli stadi che la compongono,basta sommare tra loro ivalori delle entalpie di reazione per ottenere l’entalpia di reazione della reazione complessa

(così come sommo tra loro le reazioni per ottenere questacomplessiva)

Legge di Hess

Affermia che l’entalpia è funzione di statoLa sua variazione:

• Non dipende dal cammino percorso
• Dipende solo dallo stato iniziale e finale

ΔH_reaz⁰ = ∑v_iΔH⁰_form. - ∑v_iΔH⁰_form.dei prodotti dei reagenticoefficiente stechiometrico

Quindi le ΔH sono additive (come le reazioni chimiche)

TRASFORMAZIONI

• SPONTANEE ➔ irreversibili (FRECCIA SINGOLA)
• NON SPONTANEE
• DI EQUILIBRIO ➔ reversibili

SPONTANEE

• non si può tornare indietro (IRREVERSIBILE)
• una parte del lavoro che si compie non è possibile recuperarlo
• questo vale anche quando la trasformazione è all’equilibrio

C’è sempre una dispersione energetica sotto forma di calore mentre avviene la trasformazione ma sicuramente una dispersione minore rispetto a quella che avremmo in una trasformazione spontanea.

Il lavoro compiuto da una trasformazione reversibile è sempre maggiore di quello compiuto da una trasformazione irreversibile.

Il sistema guadagna di più quando compie un lavoro in modo reversibile che in modo irreversibile.

Il calore scambiato in modo reversibile è maggiore del calore scambiato in modo irreversibile.

TRASFORMAZIONI REVERSIBILI

Trasformazioni reversibili (che procedono come una specie di stati di equilibrio) sono più efficienti da un punto di vista del utilizzo di energia rispetto alle trasformazioni irreversibili.

Esempio:

H₂O _(s) ➔ H₂O _(l) T: 25 °C / P: 1 atm spontanea (irreversibile) Va 25 °C non riesce a ottenere di nuovo il cubetto di ghiaccio.

Per farlo devo mettere l'acqua in freezer.

è una macchina che sottrae calore dall'acqua per riportarla allo stato solido. Dobbiamo fornire noi energia elettrica (con il freezer funziona) per avviene l'inversione della trasformazione.