Che cosa si intende per Termochimica

Richiami: Reazioni Chimiche

Gas → Gas perfetto (approssimazione)

Le reazioni chimiche hanno luogo fra stati che sono, in prima approssimazione, in equilibrio.

Reazioni irreversibili Reazioni reversibili

aA + bB ⇌ cC + dD

a, b, c, d sono i coefficienti stechiometrici → indicano quante moli di quel reagente/prodotto prendono parte alla reazione.

Reazioni esotermiche (Q_P < 0) ⇒ irreversibili (es. combustione, formazione di anidride carbonica)

Reazioni endotermiche (Q_P > 0)

_{SS>comb + Qgas → CO2gas Qf = -393 kJ/mol}

Reazione a P, T costanti

(dQ)_{P_,T_} = dH

“Entalpia di reazione”

Q_f = ΔH⁰_P = H_p - H_r = (c Q_Pc + d Q_Pd) - (a Q_Pa + b Q_Pb)

> 0 ⇒ endoterm ΔH < 0 ⇒ esoterm

Per elementi che si trovano già in natura ⇒ Q_f = 0

Es:

C_graf + O₂ → CO₂gas dobbiamo

Q_grafite = 0 ; Q_pO₂ = 0 ; Q_CO2gas = 393,522 kJ/mol

È possibile che il passaggio da H_r a H_p avvenga tramite passaggi intermedi: ΔH_P = Σ_i ΔH_i⁰

N.B. ΔH_P non dipende dal tipo o dal numero di reazioni intermedie (H = funzione di stato)

Una reazione chimica generica può essere espressa come:

∑_i v'_i A_i ⇌ ∑_i v''_i A_i

v'_i = coeff. stechiometrico della specie i-esima come reagente.

v''_i = “ “ “ “ “ “ “ come prodotto.

A_i = simbolo chimico per la specie i-esima.

Dalla formula è possibile notare che quando (v''_i - v'_i)-moli di A_i vengono prodotte, (v'_j - v''_j)-moli di reagenti (con j ≠ i) scompaiono per effetto della reazione chimica!

N.B. Il “calore di reazione” = “ΔH⁰_P,R” per reazioni a P, T costanti, se invece la reazione avvenisse a volume costante ⇒ “Calore di reazione” = (ΔE)_{V,T_} !

Esempio:

Formazione di anidride carbonica dalla ossidazione di monossido di carbonio, CO

CO + ₁/₂ O₂ → CO₂

• A₁ = CO ➔ ^y’’ = 1
• A₂ = O₂ ➔ ^y’’ = ₁/₂
• A₃ = CO₂ ➔ ^y’’ = 1

Quando (^y’- _y’’) = 1 mol di CO₂ viene prodotta, s'consumo’ (^y²- _y²’’) = ₁/₂ mol di O₂ e (^y’- _y’’) = 1 moli di CO!

A reazione completata: ΔN₁ = -1; ΔN₂ = -₁/ ₂; ΔN₃ = 1

N.B. ^y’’ - _y’i { < 0 per i reagenti > 0 per i prodotti}

Per generalizzare la trattazione conviene introdurre un parametro addizionale:

Parametro di avanzamento della reazione

(ε) { 0 < ε < 1 }

ε = 0 ➔ Reazione non avvenuta ε = 1 ➔ Reazione completata

N.B. ε può dionche essere chiamato "Grado di reazione"

N_i > 0: equivalenza di vincolo!

N_i = N_io + (^y’’- _y’i) ε

Quando ε = 1: ΔN_i = ^y’’- _y’i ∀ i

Quindi, fissato N_io, N_i può essere determinato dal ε. _{(Nio > 0)}

N.B. Il calore di reazione (ΔH_T=) definito in precedenza per ε=1 (reazione completata) può essere all‘generalizzazione descritto:

(dQ_T,_P) = dH = TdS_T,_P

dG = - SdT + VdP + Σ_i μ_idN_i ➔ S = -(_dG/_dT)_P,Ni ➔ dS/dε = - d/dT(_dG/dTT,P)

→ (dQ/dε)_T,P = - (_dH/_dε) + T d/dT (Σ_i (^y’’- _y’i) μ_i)

ALTRI MODI PER ARRIVARE ALLA COSTANTE D'EQUILIBRIO PER GAS PERFETTI:

G(p,T) = H(T) - TS(p,T)

H = VARIABILI INDIPENDENTI

H non dipende dalla pressione per i gas perfetti.

G₀ = G(p₀,T) = H₀(T) - TS(p₀,T)

ΔG = G - G₀ = -T(S-S₀)

Per un processo isotermico: H(T) = cost. → TdS = -Vdp

Gas perfetto → V/T = NR/P → S-S₀ = -NR ln[p/p₀]

G(T,p) = G⁰ + NRT ln(p/p₀) = ∑(G_i(T,p))

Quindi per ogni specie avrò

G_i(T_i,p) = N_i{q⁰_i + RT ln[p^c_i/p₀]}

Equilibrio: (dG)_T,p = 0 = (d∑G_i)_T,p

dG = 0 = ∑q⁰_idn_i + RT ∑ln(p^c_i/p₀)dn_i + RT ∑N_idp_i/p_i

RT ∑N_i/p_i dp_i = RT N/p d(∑_i p_i) = RT N/p dp = 0 perché dp = 0

1. pv = ∑N_iRT
2. pV = N_iRT → P/p_i = ∑N_i/N_i = N/N_i = N_i/p_i = N/p

Notiamo che:

• dn_i < 0 per i reagenti
• dn_i > 0 per i prodotti

→ ∑q⁰_idn_i = G⁰_P - G⁰_R = ΔG⁰

→ ΔG⁰ = -RT ln(K_p)

CALORE DI REAZIONE E CALORE DI REAZIONE STANDARD:

CONDIZIONI STANDARD

T_o = 25°C (298 K)     p_o = 1 bar = 100.000 Pa = 0.1 MPa

∑_iΔ_fh_i^o ≠ ∑_iε_iΔ_fh_i'

Δh_R^o = ∑_i (v_i'' - v_i') h_i^o

h_i^o = Q_fi = tabulati

LA RELAZIONE È VALIDA ANCHE IN CONDIZIONI GENERICHE DI TEMPERATURA E PRESSIONE (RICORDIAMO PERÒ CHE L'ENTALPIA DEI GAS IDEALI NON DIPENDE DALLA PRESSIONE):

ΔH_R = H_P - H_R = ∑_i (v_i'' - v_i') h_i (T)

h_i = ∫_T^T C_pi (T) dT + h_i^o

→ ΔH_R = ∑_i (v_i'' - v_i') h_i^o + ∑_i (v_i'' - v_i') ∫_T^T C_pi (T) dT

→ Δhr = Δhr^o + ∑_i (v_i'' - v_i') ∫_T^T C_pi (T)dT

∫_T^T C_pi (T) dT = h_i (T) - h_i^o

PUÒ ESSERE RICAVATO DALLA SEGUENTE TABELLA:

Effetto della Temperatura

Ricordiamo che:

ln (k_p) = - Σ_i (ν'_i - ν" _i) * φ_i (T)

Assumiamo C_pi (T) = cost. ⇒ "Gas Caloricamente Perfetto"

φ_i (T) = e_pi^o / RT + 1 / βRT C_vi (T - T_o) − s_pi^o / ℜ - C_vi / ℜ ln (T / T_o) − ln (T / T_o) + 1

⇒ ln (k_p) = - Σ_i (ν'_i - ν"_i) [ 1 / βRT (e_pi^o - c_vi^o) + 1 / ℜ (c_vi - s_oi^o) + 1 - c_pi ln (T / T_o) / ℜ ]

⇒ ln (k_p ) = ln A + B ln (T / T_o) − C / βRT ⇒ k_p (T) = A (T / T_o)^B e^{- C / βRT}

dove

ln A = 1 / ℜ Σ_i (ν'_i - ν"_i) (e_pi^o - c_pi)

B = Σ_i (ν'_i - ν"_i) c_pi/ℜ

C = Σ_i (ν'_i - ν"_i) (e_pi^o - c_vi T_o) = "Energia di Attivazione"

N.B.

L'andamento di k_p(T) con la temperatura è dominato dall'esponenziale. Inoltre per la maggior parte delle reazioni B ≈ o :

"Equazione di Arrhenius"

k_p(T) = A e^{- C / βRT}

dove A = "Fattore di Frequenza": dipende dalla frequenza di collisione delle molecole e dall'orientamento di una rispetto all'altra durante la collisione