Tecnologie dei materiali nanostrutturati

DEPOSIZIONE ELETTROCHIMICA

Si tratta di una deposizione di materiale al di sopra di un elettrodo che consiste in:

1. diffusione lungo una direzione preferenziale di specie di accrescimento cariche (generalmente

specie cationiche) attraverso una soluzione sotto l’azione di un campo elettrico esterno appli-

cato;

2. riduzione delle specie cariche di accrescimento sulla superficie di crescita che funge anche da

elettrodo.

In generale è applicabile a materiali conduttori come metalli, leghe, semiconduttori e polimeri conduttori, dal

momento che dopo i primi stadi di deposizione l’elettrodo risulta separato dal materiale in crescita. La depo-

coating electroplating

sizione elettrochimica trova grande impiego nel campo produttivo dei metallici ( ).

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Quando l’elettrodeposizione viene condotta all’interno della mem-

brana stampo si produce un nano composito; se poi la membrana

viene rimossa si producono nanofili. L’elettrodeposizione è stata

utilizzata anche per la preparazione di nanobacchette in assenza di

template . Quando le fluttuazioni di potenziale portano alla forma-

zione di piccole asperità allora per effetto punta la crescita potrà

avvenire preferenzialmente sull’estremità, dal momento che il

campo elettrico e le linee di densità di corrente tra le punte del na-

nofilo e l’elettrodo opposto sono maggiori a causa della minore di-

stanza. Nonostante ciò il metodo e di difficile controllo. Figura 86

template

Il non deve essere conduttore e il riempimento avviene

dal fondo in assenza di reazioni parassita; al contrario, come riportato all’inizio del paragrafo, il materiale da

depositare deve essere parzialmente conduttore altrimenti durante il riempimento dello stampo si perde

l’effetto del potenziale imposto. Dal punto di vista cinetiche queste reazioni di deposizione sono solitamente

lente: questo garantisce un controllo elevato della crescita ed eli-

stress

mina le problematiche relative allo .

template

Il viene collegato al catodo che viene poi immerso nella

soluzione da elettrodepositare; l’anodo è posto in parallelo al ca-

todo. Quando viene applicato il campo elettrico i cationi diffondono

template

verso il catodo e si depositano all’interno dei canali del

(figura 87). Figura 87

Oltre a nanofili e nanobacchette è possibile realizzare tubuli, per la quale produzione è necessario che l’elet‐

trodeposizione avvenga non dall’elettrodo verso l’uscita del canale, bensì dalle pareti interne dei canali verso

l’asse centrale. Questa situazione è realizzabile funzionalizzando opportunamente la parete del canale.

TEMPLATE FILLING template

La tecnica di riempimento diretto del rappresenta il metodo più versatile volto alla preparazione di

nanobacchette e nanotubuli, che, in generale, vede l’impiego di un precursore liquido o una miscela per

riempire i pori dello stampo. Il parametro più importante risulta dunque essere la bagnabilità sulla parete dei

pori: essa deve essere sufficientemente buona da permettere la penetrazione e il completo riempimento del

liquido nei pori. Nel caso di riempimento a temperatura moderata è possibile modificare la natura chimica

monolayer

della parete dei pori mediante funzionalizzazione chimica, formando un di molecole organiche.

template shrinkage

Altre necessità sono l’inerzia chimica del e l’esecuzione di un controllo durante la fase di

(ritiro), che può essere elevato oppure modesto. Se l’adesione tra le pareti dei pori e il materiale di riempi-

mento è debole o la solidificazione comincia dal centro del poro oppure da un terminale del poro, è più facile

che si formino nanobacchette. template

Nanobacchette di ossidi possono essere formate per semplice riempimento del con una soluzione

colloidale di precursori sol-gel (alcossidi), durante l’operazione vengono rilasciati alcoli e dunque è doveroso

prestare attenzione durante la fase di crescita in modo da evitare possibili rotture. Lo stampo viene messo a

contatto con il sol e il riempimento dei pori avviene per capillarità (quando la bagnabilità è sufficientemente

80 template

buona), in seguito, una volta che i pori sono stati riempiti, il viene rimosso dal mezzo liquido, seccato

e trattato termicamente. Questo riscaldamento ad alte temperature serve per:

template self-standing

- rimuovere il in modo tale da avere un materiale di nanobacchette ;

- densificare il sol-gel.

Generalmente il materiale che si ottiene è policristallino o amorfo, ma si possono presentare eccezioni, ad

esempio con il TiO monocristallino formato per riempimento diretto dalla membrana di allumina anodizzata.

2

Quando l’adesione è forte o la solidificazione inizia proprio dall’interfaccia allora si possono formare nanotu-

buli.

RIEMPIMENTO DI SOLUZIONE O DI MATERIALE FUSO

template

Tramite questa tecnica di riempimento di è possibile preparare

nanofili metallici a partire da metalli allo stato fuso. In figura 88 sono ripor-

tate: (a) un’immagine SEM, presa dal fondo della superficie in seguito alla

layer array

rimozione del barriera, di un di nanofili di bismuto aventi un

diametro medio di 109 nm; e (b) un’immagine TEM della sezione di un al‐

array

tro di nanofili di bismuto aventi diametro medio di 65 nm in seguito

milling

a ionico (Ar) a 6 keV. Nella figura (a) i nanofili corrispondono ai

punti chiari, nella (b) invece a quelli scuri.

Fibrille polimeriche possono essere ottenute anche per riempimento dei pori

template

del con un monomero liquido (o in fase vapore) oppure in solu-

in situ

zione e successiva polimerizzazione . Generalmente il polimero nuclea

e cresce sulle pareti dei pori a dare perciò nanotubuli per tempi di deposi-

zione corti. Figura 88

Nanofili metallici o di semiconduttori possono essere formati mediante preparazione da tecniche da solu-

template step-by-step

zione, ma all’interno dei pori del . Come esempio si riporta il processo della sintesi di

template

nanobacchette di Au (valida anche per Pt e Ag modificando il precursore) in di silice:

template

1. il viene riempito con una soluzione acquosa di un precursore metallico (HAuCl );

4

template

2. il viene seccato;

3. il campione viene ridotto facendo fluire idrogeno.

FORMAZIONE PER REAZIONE CHIMICA

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LEZIONE 13 - Strutture cristalline 1D

Martedì 31 maggio 2016

CRESCITA SPONTANEA NANOSTRUTTURE 1D

(rif. Cao pag. 104)

Per la formazione delle nanostrutture 1D la forza motrice del processo è ancora una volta la diminuzione di

energia libera di Gibbs, che può essere ottenuta per:

- trasformazione fisica (evaporazione-condensazione);

- reazione chimica;

- rilascio di tensione (raro).

Per avere crescita 1D occorre che nel sistema si verifichi un’anisotropia di crescita (crescita lungo una dire‐

zione preferenziale). Le condizioni per cui essa si verifichi sono:

a) che la velocità di crescita di alcune facce cristalline sia più rapida di altre (sviluppo nelle altre due

dimensioni nullo o molto contenuto);

b) nanofili con dimensioni uniformi (stesso diametro in direzione longitudinale), i quali possono essere

prodotti quando la crescita del cristallo ha una data velocità lungo una direzione ed è nulla nelle altre;

c) presenza di difetti ed impurezze (veleni o inibitori che si accumulano su una faccia particolare e ne

impediscono la crescita).

CRESCITA ANISOTROPA

Si verifica quando:

- le diverse facce in un cristallo possiedono diverse velocità di crescita (es. Si con struttura a diamante:

la velocità di crescita della faccia {111} è minore di quella della faccia {110};

screw dislocation

- presenza di imperfezioni in specifiche direzioni (es. dislocazioni, );

- accumulo preferenziale di impurezze o “veleni” (inibitori) su specifiche facce.

La velocità di crescita delle altre due direzioni deve essere nulla o comunque molto contenuta.

CRESCITA PER TRASFORMAZIONE FISICA (dissulozione/condensazione

Il processo di evaporazione/condensazione può essere considerato genericamente un processo vapore/so-

lido (VS) In senso più ampio può comprendere il caso di reazioni chimiche da precursore. Il processo è ana-

logo a quello di formazione delle nanoparticelle per nucleazione omogenea (riduzione dell’energia libera di

Gibbs), ciò che distingue è proprio l’anisotropia della crescita; generalmente si ottengono nanobacchette da

cristalli singoli contenenti un numero limitato di impurezze.

Qualora ci fosse invece una reazione chimica che porta alla crescita stessa è necessario prevedere la forma-

zione di coprodotti (ad esempio gas) che vengono adsorbiti ed in seguito desorbiti per fare spazio alla specie

di interesse. 82

RICHIAMI SULLA CRESCITA DEI CRISTALLI

step

Gli fondamentali della crescita di una struttura cristallina sono (figura 89):

bulk

1) diffusione della specie di accrescimento dal alla superficie

2) adsorbimento/desorbimento sulla superficie (la specie di accrescimento non fa ancora parte della

struttura cristallina ma interagisce con essa)

3) diffusione delle specie di accrescimento sulla superficie (il punto di contatto non è lo stesso punto in

cui poi verrà incorporato)

4) crescita superficiale (incorporamento irreversibile)

5) desorbimento di coprodotti se proveniente da reazioni chimiche contenente coprodotti (opzionale).

Figura 89

In una struttura cristallina, le diverse facce cristallografiche sono caratterizzate da differente energia superfi-

ciale, ovvero:

- le diverse facce hanno diversa densità atomica dangling bonds

- gli atomi hanno diverso numero di legami di coordinazione ( ); Periodic

Ne conseguono un meccanismo e una velocità di crescita differenti. In accordo con la teoria “

Bond Chain ” (PBC) di Hartman e Perdok, le diverse facce cristallografiche possono essere classificate in tre

bulk

gruppi (a seconda dei legami non coordinati come nel cristallino):

flat surface

- superficie piane ( );

stepped surface

- superfici a gradini ( );

kinked surface

- .

CRESCITA SU SUPERFICIE PIANA (Teoria di Kossel, Stranski e Volmer, KSV)

Si basa sulla considerazione che a scala atomica, una superficie di un cristallo non possa mai essere conside-

rata completamente piana o continua. Proprio queste discontinuità sono alla base della crescita dei cristalli

ledge,ledge kink,kink

(aventi come siti di accrescimento - ). L’incorporazione su questi siti è irreversibile e porta

alla crescita del cristallo: per questo motivo la crescita su superficie definita piana può essere quindi conside-

rata in prima approssimazione come l’avanzamento dei gradini, dunque la velocità di crescita dipe