Struttura e funzione delle molecole organiche negli alimenti, parte 1: dai richiami di chimica organica alle reazioni termiche

Corso di struttura e funzione delle molecole organiche negli alimenti

Prof.ssa Sabrina Dallavalle

Parte 1: dai richiami di chimica organica alle reazioni termiche © Laila Pansera - 1

Sommario

• Introduzione ........................................................................................................................................................................... 4
• Richiami di chimica organica ........................................................................................................................................... 5
• Legami tra gli atomi ........................................................................................................................................... 6
• Polarità dei solventi organici.................................................................................................................... 8
• Legame idrogeno................................................................................................................................................... 8
• Effetto della polarità sulle proprietà fisiche delle molecole ........................................... 9
• Gli orbitali ............................................................................................................................................................... 10
• Classi dei composti organici ...................................................................................................................................... 12
• Idrocarburi ............................................................................................................................................................. 12
• Alcoli ........................................................................................................................................................................... 14
• Aldeidi e chetoni .................................................................................................................................................. 17
• Acidi carbossilici ................................................................................................................................................. 19
• Derivati degli acidi carbossilici: esteri ................................................................................................ 21
• Derivati degli acidi carbossilici: ammidi ............................................................................................ 23
• Amine ........................................................................................................................................................................ 23
• Stereochimica .................................................................................................................................................................. 25
• Configurazione assoluta ............................................................................................................................ 27
• Rappresentazione della configurazione con il sistema D, L .............................................. 28
• Diastereoisomeri ................................................................................................................................................. 29
• Additivi alimentari .............................................................................................................................................................. 31
• Reazioni di ossidazione ............................................................................................................................................... 32
• Radicali sul carbonio...................................................................................................................................... 33
• Dieni e polieni ......................................................................................................................................................... 34
• Autossidazione dei lipidi ................................................................................................................................ 34
• Autossidazione dell’acido oleico .......................................................................................................... 36
• Antiossidanti .................................................................................................................................................................... 39
• Fenoli e polifenoli .............................................................................................................................................. 40
• Sequestranti ..................................................................................................................................................................... 42
• N-nitrosazione delle amine ......................................................................................................................... 44

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• Carboidrati ............................................................................................................................................................................ 46
• Monosaccaridi ................................................................................................................................................................. 46
• Glucosio .................................................................................................................................................................... 51
• Fruttosio .................................................................................................................................................................. 52
• Ribosio ......................................................................................................................................................................... 53
• Glicosidi ............................................................................................................................................................................. 54
• Amminozuccheri ............................................................................................................................................................ 57
• Vitamina C ........................................................................................................................................................................ 57
• Disaccaridi ......................................................................................................................................................................... 58
• Polisaccaridi ..................................................................................................................................................................... 59
• Cromatografia ...................................................................................................................................................................... 64
• Reazioni termiche ............................................................................................................................................................... 68
• Imbrunimento enzimatico .......................................................................................................................................... 68
• Caramellizzazione .......................................................................................................................................................... 69
• Imbrunimento lipidico ................................................................................................................................................. 69
• Reazioni di Maillard....................................................................................................................................................... 70

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Introduzione

La chimica organica è la chimica del carbonio e dei suoi composti. La struttura della molecola comprende la sua struttura primaria, che è data dagli atomi che la compongono e dal modo in cui sono legati gli uni agli altri; la forma tridimensionale (non è piatta), determinata dalle lunghezze dei legami degli atomi e dagli angoli di legame; infine comprende la sua distribuzione elettronica, che determina l’energia dei legami e la polarità. La struttura determina le proprietà delle molecole (stato fisico, momento dipolare, solubilità, etc) e la loro reattività (quali legami si rompono e in che modo).

Le molecole sono diverse e hanno caratteristiche diverse fra di loro: stato fisico, colore, odore, sapore. Le molecole organiche sono alla base di numerose industrie:

• Industria petrolchimica con produzione di petrolio, benzine, gasolio, polimeri
• Industria dei detergenti, di adesivi, sigillanti, materiali di rivestimento etc.
• Industria dei coloranti e dei pigmenti
• Industria degli aromi e dei profumi (mentolo, furonolo, aspartame, etc)
• Industria farmaceutica (amoxicillina, ranitidina..)
• Industria agrochimica

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Richiami di chimica organica

I composti organici sono fatti con atomi di carbonio perché esso:

• È relativamente abbondante
• Può formare fino a 4 legami covalenti stabili
• Può scegliere varie ibridazioni quindi varie geometrie
• Ha elettronegatività intermedia, quindi forma sia composti polari che apolari
• Il legame C-C è forte ed è l’unico adatto a formare lunghe catene, anelli, etc.

Dunque le molecole organiche hanno una struttura molto stabile, la loro reattività dipenderà dalle altre molecole legate agli scheletri carboniosi.

Ogni atomo ha un nucleo dove si trovano protoni e neutroni e nel volume attorno al nucleo si muovono gli elettroni; gli elettroni vanno a occupare diversi livelli energetici, partendo da quelli con livelli di energia minore e progressivamente riempendo quelli con livelli di energia maggiore.

L’atomo è rappresentato in figura, e gli elettroni occupano diversi orbitali:

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Legami tra gli atomi

I legami tra gli atomi (a formare una molecola) si formano perché gli atomi tendono a raggiungere una configurazione elettronica stabile, che dà agli atomi la possibilità di avere un contenuto energetico più basso (più stabili). Un atomo è stabile quando tutti i suoi elettroni si trovano a livello energetico più basso e questo livello è completamente pieno di elettroni.

L’obiettivo degli atomi che formano le molecole è quindi riempire completamente il livello energetico più basso, e lo fanno andando a prendere elettroni dagli altri atomi. Questo dà origine alle reazioni chimiche. Durante le reazioni alcuni atomi cedono completamente elettroni, altri li prendono, altri li mettono in compartecipazione. L’obiettivo è quello di raggiungere la configurazione elettronica stabile dei gas nobili che li precedono o li seguono. Es: il carbonio per raggiungere la configurazione elettronica stabile ha bisogno di 4 elettroni, il cloro invece solo 1; il sodio o prende 7 elettroni o ne cede 1, ma di solito perde un elettrone anche perché ha una bassa elettronegatività.

Gli atomi formano così le molecole: particelle costituite da 2 o più atomi legati fra di loro.

(N.B: il numero di neutroni di un atomo può cambiare, quando 2 atomi hanno un numero diverso di neutroni sono isotopi e hanno diversa massa atomica anche se hanno lo stesso numero atomico; la massa atomica è la somma di protoni e neutroni, perché gli elettroni hanno una massa trascurabile).

Ci sono 2 modi per mettere in gioco i propri elettroni:

• Atomi che cedono o acquisiscono completamente i loro elettroni. Na e Cl: se il sodio cede un elettrone acquisisce una carica positiva; se il cloro prende un elettrone dal sodio perché lo strappa essendo elettronegativo, ha una carica negativa formando 2 ioni: un catione (+) e un anione (-), che hanno cariche opposte e si attraggono; il legame tra 2 ioni è il legame ionico, molto forte, es NaCl:
• Atomi che condividono elettroni: H ha bisogno di 1 elettrone per raggiungere la stabilità. Se prendo 2 H (con la stessa elettronegatività: forza per strappare un elettrone) non riescono a strappare elettroni all’altro, quindi possono mettere in compartecipazione il proprio elettrone per raggiungere la configurazione elettronica stabile. Essi formano una molecola di idrogeno H₂ tramite legame covalente. Gli elettroni si trovano in mezzo.

Se ho 2 atomi identici gli elettroni si trovano in centro e si parla di legame covalente simmetrico. Se invece faccio un legame covalente tra 2 atomi diversi, gli elettroni sono spostati verso l’atomo più elettronegativo. L’atomo più elettronegativo acquisisce una carica parziale negativa mentre quello meno elettronegativo assume una carica parziale positiva δ-, δ+.

In conclusione quindi possiamo avere: legame covalente simmetrico, legame covalente polare e legame ionico, in funzione del carattere ionico (elettronegatività).

Nella molecola di acqua l’ossigeno ha bisogno di 2 atomi per completare l’ottetto, per cui instaura 2 legami covalenti polari con l’H, in cui l’O è più elettronegativo, quindi δ-. La geometria della molecola fa sì che essa abbia una porzione carica positivamente e una carica negativamente: dipolo.

La CO₂ è una molecola in cui ci sono 2 doppi legami per soddisfare le esigenze del completamento dell’ottetto di C e O. I legami covalenti sono polari in cui l’O è più elettronegativo ma la geometria (molecola lineare) fa sì che la molecola non sia polare, perché l’effetto di un legame è annullato dall’effetto opposto dell’altro legame (bilanciato), infatti la molecola è simmetrica. Il fatto che una molecola abbia legami polari non fa sì che la molecola risulti polare. Una molecola apolare ha un momento dipolare (μ) uguale a 0, nel caso della CO₂ perché i due momenti dipolari si annullano a vicenda.

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Polarità dei solventi organici

A seconda della polarità i solventi sciolgono o meno determinati composti (sciolgo un composto in un solvente: rompo legami intermolecolari, ossia legami H, dipolo-dipolo, Van der Waals, etc il composto deve interagire con il solvente e circondarsi di solvente):

• I composti polari si sciolgono in solventi polari
• I composti apolari si sciolgono in solventi apolari

Es: NaCl si scioglie in acqua, polare, ma non in esano, apolare, dove sedimenta.

Legame idrogeno

Legame che si instaura tra un H legato a un atomo molto elettronegativo, e un altro atomo fortemente elettronegativo.

I legami H possono essere intermolecolari (acqua) o intramolecolari (aldeide salicilica) e sono legami molto forti. Nelle molecole di acqua le interazioni intermolecolari sono tutte legami H, in quanto l’idrogeno di una molecola lega l’ossigeno di un’altra molecola.

Più sono forti i legami intermolecolari, maggiore è l’energia necessaria per consentire il passaggio di stato. Il punto di fusione ed ebollizione di una molecola dipende dal tipo di interazione intermolecolare presente all’interno della molecola (es. confronto tra pentano ed acqua: punto di ebollizione maggiore nell’acqua, perché i legami intermolecolari sono più forti in quanto l’acqua è più polarizzata).

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Scendendo diminuisce la forza dei legami, quindi per rompere le interazioni dipolo indotto dipolo indotto, ad esempio mi serve energia molto bassa.

Conformazione vs configurazione

Conformazione: disposizione degli atomi nello spazio in modo tale che ci siano minori repulsioni possibili; es. cicloesano, che può assumere moltissime conformazioni, ma le preferite sono la sedia e la barca; le conformazioni preferite da una molecola sono quelle in cui la molecola ha contenuto energetico più basso. Le conformazioni si possono interconvertire. Conformeri: stessa molecola scritta in modo diverso.

Configurazione: sono quelle R e S delle molecole chirali.

Effetto della polarità sulle proprietà fisiche delle molecole

Tenendo conto della polarità delle molecole e dei legami intermolecolari si spiegano alcune differenze nelle proprietà chimico-fisiche dei composti organici, come ad esempio il punto di ebollizione:

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Il primo è l’esano, un alcano, apolare. Il secondo è un etere, ed ha un punto di ebollizione superiore rispetto all’esano perché il legame C-O è polarizzato e gli elettroni sono spostati verso l’ossigeno: il legame è quindi polare e le interazioni intermolecolari sono dipolo-dipolo. Il terzo composto è un alcol: in questa molecola le interazioni intermolecolari sono più forti perché ci sono anche i legami H, che fanno sì che la temperatura di ebollizione sia molto più alta. Aumentando la forza dei legami intermolecolari aumento il punto di ebollizione, ma anche altre proprietà, come il punto di fusione e la solubilità in solventi polari.

Gli orbitali

Il movimento degli elettroni attorno al nucleo può essere descritto mediante equazioni d’onda. Le soluzioni di queste equazioni sono gli orbitali atomici, i quali designano, in maniera approssimata, le regioni dello spazio caratterizzate da un’alta probabilità di trovare l’elettrone. L’orbitale s è sferico, l’orbitale p assomiglia a due sfere che si toccano (clessidra). Gli orbitali p sono 3: px, py e pz. Ciascun orbitale può essere occupato da un numero massimo di due elettroni aventi spin opposto (principio di esclusione di Pauli). Facendo reagire 2 orbitali atomici, formo un orbitale molecolare. Un orbitale molecolare si forma per sovrapposizione di due orbitali atomici. Si formano 2 tipi di legami: i legami formati per sovrapposizione lungo l’asse internucleare (che coinvolgono gli orbitali s) si dicono legami σ; quelli formati per sovrapposizione di orbitali p perpendicolari all’asse internucleare si dicono legami π. Un atomo che deve interagire con un altro atomo per formare una molecola rimescola i suoi orbitali in modo da posizionare i suoi elettroni il più lo