Struttura e funzione delle molecole organiche negli alimenti, parte 1: dai richiami di chimica organica alle reazioni termiche

EDTA

- Citrato

- Altri acidi organici (acetico, citrico, tartarico)

- Fosfati

- Polioli.

-

I sequestranti per bloccare i metalli formano i complessi di coordinazione. Essi si formano quando

uno ione viene circondato da altre molecole in grado di agganciare lo ione centrale. In particolare

l’atomo che si trova al centro lega un numero di specie chimiche superiore al suo numero di

ossidazione, ad esempio il complesso si può formare tra uno ione centrale che ha numero di

ossidazione 2 e altre 4 specie. L’atomo centrale è il catione di un metallo di transizione e gli ioni o le

molecole che lo circondano si chiamano leganti (o anche ligandi). L'insieme dei leganti forma la sfera

di coordinazione del complesso ed il numero dei ligandi è detto numero di coordinazione (N.C. o

C.N.); tale numero varia, in genere, da 1 a 12.

I parametri che influenzano il numero di coordinazione sono le dimensioni e la carica dello ione

centrale, il tipo di leganti (leganti molto grandi ed ingombranti riducono il N.C.) e le interazioni

all'interno del complesso.

I leganti possono formare uno o più legami con l'atomo centrale e, nel secondo caso si dicono agenti

chelanti (per affinità con le chele di molti crostacei). A seconda dei legami che un ligando forma con

l'atomo centrale questo si chiama monodentato, bidentato o, in generale, polidentato. Esempi di

chelanti sono l‘EDTA (etilen-diammino-tetraacetato) o l‘EN (etilendiammina), bidentato. I ligandi

come l‘acqua o il cloro formano un solo collegamento con l'atomo centrale, e sono quindi detti

essere monodentati. L'EDTA è esadentato, il che spiega la grande stabilità di molti dei suoi complessi.

Essendo possibili diverse disposizioni dei vari ligandi intorno al metallo, vi sono vari isomeri di ogni

complesso.

Quindi i ligandi devono avere degli elettroni disponibili per legare l’atomo centrale, e vanno a

mettersi anche negli orbitali non occupati, ecco perché l’atomo fa più legami rispetto al suo stato di

ossidazione. Si legano bene i metalli di transizione perché possono accogliere un numero di elettroni

maggiore rispetto al loro numero di ossidazione.

L’EDTA (etilendiamminotetraacetico) ad esempio ha 4 gruppi COOH, 2 N che hanno dei doppietti

elettronici disponibili. Se prendo questo composto e lo metto a contatto con un metallo, lo ione

metallico viene agganciato dalla molecola di EDTA, in modo tale che la molecola leghi con i 2 N e i

4 O. I legami coordinativi sono tra gli orbitali d del metallo e quelli s e p del ligando.

© Laila Pansera - 43

Le strutture dei sequestranti devono avere almeno un gruppo che va ad attaccare il metallo, ad

esempio l’acido acetico (primo composto) è monodentato, quindi se devo fare un complesso con un

metallo ci devono essere tante molecole di acido acetico che legano il metallo.

Il gruppo EME contiene magnesio, che ha numero di ossidazione +2, ma è coordinato con 4 ligandi.

N-NITROSAZIONE DELLE AMMINE

Essa avviene perché l’acido nitroso reagisce con le ammine primarie, secondarie e terziarie in diversi

modi. Negli alimenti i gruppi amminici sono presenti in grossa quantità (ammine libere, amminoacidi

con gruppi amminici) ed essi reagiscono con i nitriti, che vengono aggiunti negli alimenti, o si

formano dai nitrati.

Se il nitrito viene messo in ambiente acido si forma l’acido nitroso, da cui si forma lo ione nitrosonio

per rottura del legame, lo ione nitrosonio è povero di elettroni, reagisce facilmente con le ammine

che sono ricche di elettroni, quindi NO+ va ad attaccarsi ad un’ammina formando una N-

nitrosammina. © Laila Pansera - 44

Le N-nitrosammine sono composti tossici, per cui è opportuno limitare la loro formazione. Possiamo

aggiungere gli antiossidanti, che riducono i nitriti a NO, composto neutro che non attacca l’azoto

dell’ammina, quindi evito la N-nitrosazione delle ammine. Un altro modo per ridurre la N-

nitrosazione delle ammine è introdurre meno nitriti e meno nitrati.

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Carboidrati

I carboidrati sono idrati del carbonio.

Sono le molecole organiche più abbondanti in natura e hanno funzioni

diverse:

Deposito di energia

- Struttura di supporto delle piante (cellulosa)

- Struttura delle pareti batteriche

- Componenti di DNA e RNA

- Recettori di membrana.

-

Sono dei solidi cristallini, incolori, sono polari: solubili in acqua, poco in alcol e non solubili in solventi

organici.

Presentano molti gruppi OH, fanno molti legami H (forti interazioni intermolecolari), hanno punti di

fusione ed ebollizione elevati (sono solidi a temperatura ambiente).

I carboidrati vengono classificati in:

1. MONOSACCARIDI: costituiti da una sola unità, non possono essere quindi idrolizzati in molecole

più semplici, es. glucosio.

2. DISACCARIDI: costituiti da due unità legate e quindi idrolizzabili in due monosaccaridi, es.

saccarosio, derivante da glucosio e fruttosio.

3. OLIGOSACCARIDI: costituiti da un numero esiguo di unità, es. FruttoOligoSaccaridi (FOS).

4. POLISACCARIDI: costituiti da molte unità, es. cellulosa, formata da migliaia di molecole di

glucosio.

Monosaccaridi

I monosaccaridi si dividono in ALDOSI e CHETOSI a seconda del gruppo funzionale caratteristico, a

loro volta aldosi e chetosi si dividono in base al numero di atomi di carbonio: triosi, tetrosi, pentosi,

esosi. La struttura dei carboidrati quindi prevede un gruppo aldeidico o chetonico e una catena con

tanti gruppi OH, a numero variabile di atomi di carbonio.

Lo zucchero aldoso più semplice è la gliceraldeide, che ha un centro

stereogenico, quindi esiste sotto forma di 2 enantiomeri.

L’idrossiacetone è invece un chetotrioso e non ha centri stereogenici.

Per stabilire come sono messi gli atomi rispetto ai centri stereogenici si usano le regole di Cahn,

Ingold e Prelog, ma per gli zuccheri possiamo usare anche la configurazione attraverso le proiezioni

di Fischer (posizione dell’OH sul C ultimo centro stereogenico).

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I triosi aldosi sono 2: D-gliceraldeide e L-gliceraldeide. Se aumento il numero di C nella catena,

aumento anche il numero di centri stereogenici e quindi il numero di stereoisomeri (enantiomeri e

diastereoisomeri). Quindi lo zucchero aldoso a 4 carboni ha 2 centri stereogenici e quindi 4 possibili

stereoisomeri.

Due zuccheri che hanno la posizione di tutti i sostituenti uguali, ad eccezione di quelli presenti su un

carbonio, sono EPIMERI.

Gli zuccheri naturali appartengono solo alla serie D:

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Sapere: gliceraldeide, eritrosio, treosio, ribosio, glucosio, mannosio, galattosio.

Il mannosio è l’epimero in C2 del glucosio, il galattosio è l’epimero in C4 del glucosio.

D-ribosio e D-arabinosio sono diastereoisomeri, quindi hanno caratteristiche chimico-fisiche diverse.

Il problema degli zuccheri è che hanno nella stessa molecola un gruppo aldeidico e una serie di

gruppi OH. Il gruppo aldeidico è molto reattivo perché gli elettroni sono tutti spostati sull’ossigeno.

Se io prendo il butanale, il carbonio aldeidico è elettrofilo e sensibile all’attacco di specie nucleofile.

Tra le specie nucleofile che attaccano il carbonio aldeidico ci sono i composti ossigenati e quelli

azotati. Se faccio reagire il butalane con la cicloesil-ammina, l’azoto ha il doppietto elettronico

disponibile, il carbonio è povero di elettroni (perché sono tirati dall’ossigeno). Il doppio legame

δ+

C=O si rompe, si forma un nuovo legame C-N, poi l’H si sposta sull’O, si forma l’idrato, infine viene

eliminata una molecola di acqua e si ottiene un’immina. Questa reazione avviene negli alimenti

contenenti zuccheri e amminoacidi, scaldando.

Se al posto della cicloesilammina metto il metanolo, avviene la stessa reazione (stesso meccanismo),

formo l’emiacetale, in cui il C è legato a un H, un gruppo OR e un OH. Negli zuccheri succede che

questa reazione avviene nella stessa molecola e si forma una struttura ciclica perché reagiscono un

gruppo aldeidico e un OH, che reagiscono e danno una struttura ciclica.

Capisco che il carbonio è emiacetalico perché è legato a 2 ossigeni, che è diverso dall’etere, in cui

c’è un ossigeno è legato a 2 gruppi R. © Laila Pansera - 48

Ad esempio per il 4 idrossipentanale: l’OH è ricco di elettroni, come l’etanolo, quindi tende ad

attaccare il gruppo aldeidico quindi l’ossigeno va ad attaccare il carbonio, gli elettroni si spostano

sull’altro ossigeno e si forma un emiacetale con struttura ciclica perché i due gruppi che reagiscono

sono sulla stessa molecola.

Nel processo di ciclizzazione si complicano le cose: un carbonio aldeidico sp2, nel processo di

ciclizzazione diventa sp3 e anche centro stereogenico. Se metto uno zucchero in acqua si instaura in

equilibrio tra la forma chiusa e quella aperta, spostato verso quella chiusa.

- Se il gruppo OH che ciclizza è in 4, formo una struttura furanosica (dal furano) che forma un

anello a 5 atomi

- Se il gruppo OH che ciclizza è in 5, formo una struttura piranosica (dal pirano) che forma un

anello a 6 atomi.

Il glucosio ciclizza a 6. I cicli a 6 non sono piatti, ma possono assumere diverse conformazioni spaziali.

La preferita è quella a sedia, che è la più stabile. I sostituenti di ciascun carbonio si possono trovare

o perpendicolari o paralleli al piano della sedia. I sostituenti perpendicolari sono detti assiali, quelli

parallei sono detti equatoriali, entrambi si comportano nello stesso modo.

Due conformazioni a sedia si possono interconvertire passando attraverso la conformazione a barca,

e passando da una conformazione a sedia all’altra, i sostituenti equatoriali diventano assiali, e quelli

assiali diventano equatoriali. © Laila Pansera - 49

Se si prende la molecola che ha due sostituenti S- S, sono due sostituenti assiali che puntano da parti

opposte, si chiamano quindi trans, se puntano dalla stessa parte sono cis. Se si inverte la sedia

passando attraverso la configurazione a barca, si ottiene una sedia invertita in cui sostituenti che

erano assiali sono equatoriali. Le 2 molecole rappresentano 2 conformeri, ossia 2 diverse

conformazioni della stessa molecola, delle quali una è più stabile.

La conformazione preferita è quella in cui i sostituenti sono equatoriali, perché ci sono meno

interazioni con i gruppi vicini, provocando delle interazioni steriche 1,3-diassiali.

Nella struttura ciclica del glucosio tutti i sostituenti sono in posizione equatoriale.

Nel processo di ciclizzazione si forma un nuovo centro stereogenico, per cui nel processo di

ciclizzazione si possono formare 2 steroisomeri: uno in cui il gruppo OH va sopra il piano del ciclo,

e uno in cui va sotto. Ess