Struttura e funzione delle molecole organiche negli alimenti

Struttura e funzione delle molecole organiche

Struttura e funzione delle molecole organiche negli alimenti

La chimica organica è la chimica del carbonio e dei suoi composti. Il nome chimica organica viene dalla parola organismo. Essa nacque come tentativo di svelare la chimica della vita. Un organismo vivente è formato da acqua per il 50-95%, piccoli ioni per <1% (sodio, calcio e potassio) e da molecole organiche. Le sostanze organiche sono quindi i mattoni fondamentali della materia vivente.

La struttura delle molecole è data dal modo in cui gli atomi sono legati tra loro. La forma tridimensionale determina il tipo di recettore a cui la molecola può legarsi. Le molecole hanno una determinata carica elettrica: la distribuzione degli elettroni è fondamentale perché la carica molecolare gioca un ruolo importantissimo nella reattività della molecola. La struttura chimica della molecola ne determina le proprietà e la reattività, ovvero la capacità di interagire con altre molecole creando nuovi legami.

Perché il carbonio?

• È relativamente abbondante;
• Può formare fino a 4 legami covalenti stabili;
• Può configurare varie ibridazioni e quindi varie geometrie;
• È di elettronegatività intermedia, quindi forma sia composti polari che apolari;
• Il legame C-C è forte, ed è adatto a formare lunghe catene, anelli, ecc.

Gli elettroni si dispongono in livelli energetici, a partire dai livelli energetici con minore energia.

I legami chimici

I legami chimici si instaurano tra atomi diversi che mettono in compartecipazione i propri elettroni. Un atomo è stabile se ha completato la configurazione elettronica del livello energetico più esterno ("ottetto completo"). In tale condizione si trova al livello energetico minore possibile. Gli atomi in cui il livello più esterno è riempito solo parzialmente tendono ad interagire con altri atomi per completarlo, dando origine alle reazioni chimiche. Alcuni atomi tendono ad acquistarli (es: alogeni), altri a cederli e altri tendono a metterli in comune. Quando gli atomi reagiscono tra loro si formano nuove particelle costituite da due o più atomi tenuti insieme da legami chimici: le molecole.

Legame ionico

Gli atomi coinvolti hanno diversa elettronegatività: un atomo cede elettroni (ione positivo, catione) e l’altro li acquista (ione negativo, anione). Il legame ionico è molto forte, perché tra particelle cariche.

Legame covalente

Nel legame covalente, fra gli atomi coinvolti non vi è una grande differenza di elettronegatività, gli elettroni non vengono ceduti/acquistati, ma messi in compartecipazione. Nella molecola l’idrogeno mette in compartecipazione il proprio elettrone formando un legame covalente.

• Legame covalente puro: quando la differenza di elettronegatività è ≤ 0,4.
• Legame covalente polarizzato: quando la differenza di elettronegatività è > 0,4 ma ≤ 1,7. In questo caso la molecola è un dipolo, ossia una struttura globalmente neutra in cui il centro della carica negativa non corrisponde con il centro di quella positiva.

Il momento dipolare è la misura della tendenza del dipolo a orientarsi in un campo elettrico esterno (momento dipolare = q*d con q carica e d distanza fra i centri delle cariche). Non tutte le molecole che presentano legami covalenti polarizzati sono dipoli. Una molecola risulta polare, infatti, solo quando la distribuzione di carica non è simmetrica (es. HF e H₂O). Al contrario, se la distribuzione di carica è simmetrica, i dipoli dei singoli legami si compensano fornendo un momento dipolare risultante uguale a zero (es. CO₂). La polarità di una molecola è molto importante perché ne determina la reattività.

• H₂S acido solfidrico polare;
• NH₃ ammoniaca polare;
• CHCl₃ cloroformio polare;
• C₃H₆O acetone polare;
• C₂H₂Cl₂ trans-1,2-dicloroetilene apolare;
• C₂H₂Cl₂ cis-1,2-dicloroetilene polare.

Molecole con stessa forma bruta, ma diversa disposizione nello spazio sono dette isomeri; essi differiscono per la disposizione dei sostituenti nello spazio. Ciò significa che è sufficiente una differenza nella disposizione di un sostituente per cambiare la reattività di una molecola.

La disposizione degli elettroni negli atomi è descritta mediante equazioni dette funzioni d'onda, le cui soluzioni sono gli orbitali atomici. Gli orbitali atomici rappresentano le regioni dello spazio caratterizzate da un’alta probabilità di trovare l’elettrone. I possibili orbitali in ordine di energia sono:

• s sferico, può contenere massimo 2 elettroni;
• p a forma di clessidra, può contenere fino a 6 elettroni;
• d, può contenere fino a 10 elettroni;
• f, può contenere fino a 14 elettroni.

Gli orbitali atomici possono andare incontro ad un fenomeno detto ibridazione per cui, a partire da orbitali a diversa energia, si ottengono orbitali ad uguale energia:

• Dall’ibridazione di un orbitale s e uno p si formano 2 orbitali ibridi sp disposti linearmente a 180° (es. alchini triplo legame rigido);
• Dall’ibridazione di un orbitale s e due p si formano 3 orbitali ibridi sp₂ disposti a 120° a dare una struttura trigonale planare (es. alcheni doppio legame rigido);
• Dall’ibridazione di un orbitale s e tre p si formano 4 orbitali ibridi sp₃ disposti a forma tetraedrica con angoli di 109,5° (es. alcani, legame semplice non rigido, può ruotare sull’asse).

Isomeria conformazionale

• Isomero trans (o isomero E): i sostituenti maggiori sono da parti opposte del doppio legame;
• Isomero cis (o isomero Z): i sostituenti maggiori sono dalla stessa parte del doppio legame.

Nel disegnare la struttura di Lewis se un atomo “va in avanti” si indica il legame con una linea continua spessa, se “va indietro” con una linea tratteggiata, se “va in alto” con una linea continua normale.

Quando gli atomi si uniscono a formare molecole, gli orbitali atomici si sovrappongono a formare orbitali molecolari. Se il legame si forma per sovrapposizione degli orbitali molecolari lungo l’asse dei nuclei, il legame che si forma è detto sigma (σ). Se invece il legame si forma per sovrapposizione degli orbitali molecolari perpendicolarmente all’asse dei nuclei, il legame che si forma è detto pi greco (π).

Legami chimici intermolecolari

I legami intermolecolari sono interazioni di natura elettrostatica che si generano non fra singoli atomi, ma fra molecole neutre e ioni.

• Interazione ione-dipolo;
• Interazioni dipolo-dipolo;
• Interazioni ione-dipolo indotto;
• Interazione dipolo-dipolo indotto;
• Interazione dipolo momentaneo-dipolo indotto;
• Legame idrogeno: si forma tra un atomo fortemente elettronegativo e piccolo del primo periodo (accettore, di solito O, N, F) e un atomo di idrogeno polarizzato (donatore) legato a un altro atomo elettronegativo.

Il legame idrogeno può essere:

• Intermolecolare: es. H₂O-H₂O o acqua-acetone;
• Intramolecolare: es. aldeide salicilica.

Affinché via sia un passaggio di stato, è necessario che vengano rotti i legami intermolecolari fornendo energia al composto. L’acqua possiede deboli, ma numerosissimi legami idrogeno, per cui l’acqua bolle ad elevata temperatura (tanta energia per rompere i legami). Tenendo conto della polarità delle molecole e dei legami intermolecolari si spiegano alcune differenze nelle proprietà chimico-fisiche dei composti organici, come ad esempio il punto di ebollizione (ossia la temperatura alla quale si effettua il passaggio di stato da liquido a gassoso). Per esempio, l’esano (6C apolare) ha un punto di ebollizione di 68°C, l’etere (6C poco polare) di 70°C e il pentanolo (6C polare, legami idrogeno) di 156°C.

Composti organici

• Idrocarburi alifatici
  • Saturi
    • Alcani (legame singolo, ibridazione sp₃)
  • Insaturi, danno reazioni di addizione elettrofila:
    • Alcheni (doppio legame, ibridazione sp₂)
    • Alchini (triplo legame, ibridazione sp)
• Aromatici (ibridazione sp₂): derivati del benzene da sapere strutture di: benzene, naftalene, antracene, toluene, fenolo, benzaldeide, acido benzoico e anilina.
• Alcoli [nomenclatura, aggiungere -olo all’alcano corrispondente]. Nel disegnare la molecola dalla formula di struttura il sostituente dev’essere collocato in modo da avere la numerazione più bassa possibile. Il legame O-H è polarizzato, per cui gli alcoli danno legami a idrogeno.
  • Alcool primario: da per ossidazione un’aldeide;
  • Alcol secondario: da per ossidazione un chetone;
  • Alcol terziario: non può essere ossidato.
• Aldeidi e chetoni: sono derivati dagli alcoli e contengono il gruppo carbonilico (C=O); nell’aldeide è all’inizio della catena e ha sempre attaccato un atomo di H, mentre nel chetone è in posizione intermedia. Aldeidi e chetoni hanno punto di ebollizione inferiore ai corrispondenti alcoli o acidi carbossilici, ma maggiore degli idrocarburi corrispondenti. Se si vuole separare un alcol e un chetone si può farlo sfruttando la diversa temperatura di ebollizione (distillazione). Per farlo si usa un distillatore detto Klaisen: in un pallone sottoposto a calore si mette la sostanza da separare; il composto più volatile evapora, sale in un tubo dove viene raffreddato e ricade in un altro pallone. Si può distillare a pressione atmosferica o sottovuoto. I termini inferiori di aldeidi e chetoni (es. acetone) sono solubili in acqua.

Il gruppo carbonilico è reattivo perché il doppio legame C=O è polarizzato. Dà luogo a reazioni di addizione nucleofila sul carbonio elettrofilo (una specie nucleofila è un atomo ricco di elettroni, mentre una specie elettrofila è povera di elettroni). L’attacco del nucleofilo al carbonio elettrofilo del gruppo carbonilico porta alla formazione di un intermedio tetraedrico. Molti nucleofili possono attaccare i gruppi carbonilici dando prodotti diversi:

• Reazioni di aldeidi o chetoni con composti azotati [addizione nucleofila]:
  • Aldeide o chetone (g. carbonilico) + ammina → immina (o base di Shiff);
  • Aldeide o chetone (g. carbonilico) + idrossilammina → ossima;
  • Aldeide o chetone (g. carbonilico) + idrazina → idrazone.
• Reazioni di aldeidi o chetoni con composti ossigenati:
  • Emiacetale o emichetale (C legato a un gruppo OH e un gruppo OR): zuccheri;
  • Acetale (C legato a 2 gruppi OR): glicosidi, zuccheri.
• Acidi carbossilici: si ottengono dall’ossidazione delle aldeidi e sono caratterizzati dalla presenza del gruppo funzionale carbossile (-COOH) formato da un gruppo carbonilico ed un gruppo ossidrile legati allo stesso atomo di carbonio di una molecola alifatica o aromatica. Gli acidi carbossilici sono molecole polari e sono in grado di formare legami idrogeno grazie alla presenza del gruppo ossidrile. Essi sono solubili in solventi apolari quali etere, benzene, esano, acetato di etile e alcoli; i primi termini sono anche solubili in acqua. La nomenclatura prevede che il nome dell’alcano corrispondente venga preceduto dalla parola acido e assuma la desinenza -oico.

La caratteristica principale degli acidi carbossilici è di essere acidi. Un acido è una sostanza:

• Arrhenius: che dissociandosi in acqua libera ioni H⁺;
• Bronsted-Lowry: capace di cedere ioni H⁺ ad un’altra specie chimica detta base;
• Lewis: capace di accettare un doppietto elettronico da un’altra specie detta base.

Gli acidi carbossilici sono acidi in quanto in acqua liberano facilmente ioni H⁺ dato che la carica negativa ottenuta viene delocalizzata in un sistema a tre atomi (lo ione carbossilato è stabilizzato per risonanza). L’acido cloroacetico è più acido dell’acido acetico perché la carica negativa è stabilizzata per effetto induttivo dagli atomi elettronattrattori (fluoro). Questo è dato dall’elettronegatività elevata del fluoro. L’acido trifluoroacetico è, infatti, più acido dell’acido fluoroacetico. Quando si rompe il legame covalente O-H, data l’elevata differenza di elettronegatività, entrambi gli elettroni “restano” all’atomo più elettronegativo con formazione di due ioni (scissione eterolitica). Nel caso in cui la differenza di elettronegatività fosse minima (per esempio fra i due atomi di ossigeno di H-O-O-H) al momento della rottura del legame, gli elettroni del legame sarebbero equamente suddivisi con formazione di radicali (scissione omolitica).

Gli acidi carbossilici sono tra gli acidi più forti fra le molecole organiche (pK_a 5), tant’è che vengono detti acidi organici. Se un acido carbossilico è posto in soluzione con una base una reazione acido-base con formazione del corrispondente sale (es. acido benzoico + NaOH → benzoato di sodio). Il sale formatosi instaura interazioni ione-dipolo e si dissolve con l’acqua fino a saturazione. Per base secondo Lewis si intende una specie avente un doppietto elettronico disponibile alla formazione di legami (es. N nelle ammine). Maggiore è tale disponibilità, maggiore è la basicità della molecola. Una volta ottenuto il sale dell’acido carbossilico affinché si svolga la reazione inversa è necessario aggiungere in soluzione un acido più forte dello stesso. In questo modo si ha la protonazione del carbossilato che diviene insolubile (es. benzoato di sodio + HCl → acido benzoico + NaCl). Il gruppo acilico degli acidi carbossilici tende a subire reazioni di sostituzione nucleofila acilica. Esse avvengono secondo il meccanismo:

1. Addizione di un nucleofilo al doppio legame C=O
2. Eliminazione del gruppo uscente

Queste reazioni sono comuni ai derivati degli acidi carbossilici:

• Cloruri acilici;
• Anidridi acide;
• Esteri: acidi carbossilici in cui il gruppo -OH è sostituito con un gruppo -OR (sostituzione nucleofila). La nomenclatura prevede la sostituzione del suffisso oico dell’acido con il suffisso ato seguito dal nome del radicale alchilico presente nel gruppo OR (alcanoato di alchile). Gli esteri possono essere convertiti nei sali degli acidi carbossilici corrispondenti attraverso reazioni di idrolisi acida o basica (catalizzatore acido o base). Un catalizzatore è una molecola che agisce in bassissime concentrazioni favorendo lo svolgimento di una reazione chimica.
• Ammidi: proteine. Acidi carbossilici in cui il gruppo OH è sostituito con un gruppo -NR₂, -NH₂ o -NHR. Poiché il doppietto elettronico dell’azoto è stabilizzato sull’ossigeno, le ammidi non risultano basiche. Il legame N-C ha un parziale carattere di doppio legame per cui molto resistente e rigido.
• Ammine: sono molecole caratterizzate dalla presenza di un atomo di azoto legato ad uno, due, tre gruppi alchilici (primarie, secondarie, terziarie). Per questo sono basiche e nucleofile. A contatto con un acido si protonano e danno un sale. La cicloesil ammina è più basica dell’anilina perché il doppietto della seconda è delocalizzato e quindi meno disponibile.

Esercizi

Cromatografia su strato sottile (TLC)

Il/i campione/i sono posti su un foglio di alluminio (base stazionaria) rivestito di uno strato di gel di silice (polare). L’estremità del foglio è posta in un solvente apolare che sale sulla base per capillarità. I composti presenti nel campione vengono tanto più trattenuti dal gel di silice e tanto meno “trascinati” dal solvente che avanza tanto più sono polari.

Separare la para clorobenzaldeide dal 3, 4-dicloro benzoico [solidi]

Cromatografia su colonna. Unisco in un imbuto separatore una soluzione acquosa di NaOH (basico) ad una soluzione in acetato di etile (solvente organico) di para clorobenzaldeide e acido 3, 4-dicloro benzoico. Agitando l’imbuto, l’acido carbossilico entra in contatto con la base formando il corrispondente sale che si solubilizza in acqua. A questo punto è possibile separare le fasi (acqua/acetato di etile) grazie all’imbuto. Il solvente organico può essere allontanato dall’aldeide per distillazione sottovuoto (rotavapor). Aggiungendo un acido più forte dell’acido 3, 4-dicloro benzoico alla soluzione acquosa si riforma tale acido e può essere allontanato attraverso filtrazione sottovuoto (imbuto buckner).

Separare la para bromoanilina dal parabromo toluene [liquidi]

Distillazione, differente punto di fusione, più elevato per l’anilina che forma legami idrogeno. Cromatografia su colonna. Miscelo in un imbuto separatore una soluzione dei composti in acetato di etile e una soluzione acquosa di HCl (acido). Agitando l’imbuto l’anilina entra in contatto con l’acido formando il sale corrispondente che si dissolve in acqua. Ora è possibile separare le fasi e,