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Energia cinetica e potenziale

La energia cinetica è definita come:

K = 1/2 * m * v^2

Dove:

• m è la massa dell'oggetto
• v è la sua velocità

L'energia potenziale è definita come:

U = -G * m1 * m2 / r

Dove:

• G è la costante di gravitazione universale
• m1 e m2 sono le masse degli oggetti
• r è la distanza tra gli oggetti

L'operatore ∇ è a sua volta un operatore, di fatto un operatore Laplaciano, il quale indica come varia l'energia nelle 3 dimensioni (espresso per esteso dopo l'uguale). Da un punto di vista matematico è la somma delle derivate parziali nello spazio cartesiano, da un punto di vista pratico immaginiamo di avere una sfera, esso indica con quale velocità ci si allontana dal centro di essa. Per quanto riguarda l'energia potenziale, essa rimane invariata:

∇^2Φ = E + 1/2 * m * v^2 = -E

Equazioni ad autovalori (e autovettori): quando si applica un operatore a una funzione, se la funzione è ad autovalori, quello che si ottiene è uno scalare (ovvero un numero) che moltiplica la funzione stessa. Questo numero è l'osservabile, ovvero il valore aspettato dell'osservabile di quella grandezza fisica descritta.

dall'operatore associato. Un esempio molto semplice: d³x 3x = 3e^dx. Applicato alla funzione d'onda, quando un sistema fisico si trova al tempo t in uno stato quantistico descritto dalla funzione d'onda Ψ, allora tutti i valori possibili r che assume una certa osservabile descritta dall'operatore R sono dati da: rRΨΨ. Ovvero, il numero r rappresenta il valore misurabile sperimentalmente per la grandezza fisica associata all'operatore R quando il sistema su cui si esegue la misura è descritto dalla funzione d'onda Ψ. Quando questa condizione è soddisfatta si dice che Ψ è autofunzione (o autovettore) di R e r è autovalore di R. Nel nostro caso ci interessa l'energia del sistema, utilizziamo quindi l'operatore Hamiltoniano (che descrive in termini funzionali l'energia del sistema) che moltiplica Ψ (che contiene tutte le informazioni del mio sistema) e restituisce tutti i possibili valori di r.

energia che il mio sistema può assumere moltiplicato per la funzione d'onda stessa. L'equazione di Schrödinger non è altro che un'equazione ad autovalori per l'energia, la quale utilizzando l'operatore Hamiltoniano restituisce quindi i valori dell'osservabile di interesse, ovvero l'energia totale associata al mio sistema di interesse indipendente dal tempo. = EΨĤΨ

Approssimazione di Born-Oppenheimer: Questa approssimazione permette di disaccoppiare i moti nucleari dai moti elettronici. Nella meccanica molecolare abbiamo utilizzato questo concetto per tralasciare il moto degli elettroni e concentrarci su quello dei nuclei, in questo caso vogliamo fare il contrario, ci interessa il moto degli elettroni tenendo fermo quello dei nuclei. Questo si può fare in quanto la massa dei nuclei rispetto a quella degli elettroni è molto maggiore. Possiamo quindi assumere che nuclei ed elettroni si muovano su scale temporali differenti.

gli elettroni si muovono molto più velocemente dei nuclei. È quindi possibile "spacchettare" l'operatore Hamiltoniano in più termini, alcuni che riguardano gli elettroni, altri che riguardano i nuclei: _(e-e)H = H_N + H_e + H_N-N + H_N-e + H_cin + H_pot A ciascun termine che compone l'operatore Hamiltoniano, è associato un autovalore per l'energia di quel termine: _(e-e)E = E_N + E_e + E_N-N + E_N + E_cin + E_pot Abbiamo quindi un'Hamiltoniana per l'energia cinetica dei nuclei, una per l'energia cinetica degli elettroni, una per l'energia potenziale dell'interazione internucleare, una per l'interazione nucleo-elettrone (attrattiva, di fatto avrà un segno negativo) e una per l'interazione elettrone-elettrone (repulsiva) e una per l'energia potenziale. Solitamente viene espressa in questo modo, l'energia cinetica è indicata con T.

quella potenziale con V:+ +V +V +VH=T TN e N Ne eNella sua versione funzionale (non è da ricordare, bisogna capirne il significato):

Z Z Z−1 1 1 1∑ ∑ ∑ ∑ ∑2 2 A B A∇ ∇− + − +H= A t2 M 2 R r r<BA A t A AB t , A At i< j ijnuclei elettroni

I primi due termini, associati all’energia cinetica di (indicati con A e B) ed(indicati con i e j), contengono l’operatore Laplaciano (indica con che velocità cambia lafunzione energia spostandomi da un centro di riferimento). Gli altri tre sono i terminiinternucleare nucleo-elettroneCoulombiani associati all’energia potenziale , einterelettronico . Sono termini Coulombiani classici, al numeratore è presente il prodotto fra ledue cariche e al denominatore la distanza fra esse. Nell’interazione interelettronica, essendo2espressa in unità atomiche, e =1.Ritornando all’approssimazione di Born-Oppenheimer, abbiamo detto che vogliamo tenere

segue. La seconda parte della funzione d'onda contiene le coordinate nucleari (indicate con R…) per una geometria fissa, questo viene indicato con il nella parentesi. Esso significa che tutto ciò che viene dopo ha una dipendenza parametrica rispetto a ciò che precede. Inoltre, è importante notare che la funzione d'onda è normalizzata, cioè l'integrale del modulo quadro della funzione d'onda su tutto lo spazio è uguale a 1. La funzione d'onda descrive completamente lo stato quantistico del sistema elettronico a nuclei fissi. Essa contiene tutte le informazioni necessarie per calcolare le proprietà fisiche del sistema, come l'energia e le distribuzioni di probabilità. La soluzione dell'equazione di Schrödinger per il sistema elettronico a nuclei fissi è un problema complesso e richiede l'uso di metodi approssimati. Tuttavia, grazie alla separazione delle variabili nella funzione d'onda, è possibile semplificare il problema e risolverlo in modo più efficiente.c’è dopo, questo significa che i primi sono dei valoricostanti calcolati per una geometria fissa. È quindi possibile quindi risolvere un’equazione diSchrӧdinger elettronica in cui c’è la Ψ che dipende da una geometria nucleare fissa,ell’operatore Hamiltoniano elettronico. In questo modo si ottiene l’energia elettronica soggetta alpotenziale generato dai nuclei:

=EH Ψ Ψel el el el

Se si calcola l’energia elettronica in un determinato campo generato dai nuclei per ognipossibile geometria si costruisce di fatto la PES di quel sistema.

Density Function Theory (DFT)

In generale, la funzione d’onda Ψ è funzione di tutte le coordinate nucleari ed elettroniche.Quindi in una molecola poliatomica, il numero di coordinate diventa elevato (2n x 3) e lafunzione d’onda diventa molto complessa. Qualsiasi approssimazione si fa su di essa, il numerodi variabili rimane comunque troppo elevato al crescere delle

dimensioni del sistema. Inoltre,oltre alle coordinate x, y e z, gli elettroni hanno anche uno spin di cui tenere in considerazione.Al contrario, le osservabili sperimentali come ad esempio la densità elettronica, sono funzionedi molte meno variabili (3) indipendentemente dalla dimensione del sistema. È quindi possibiletrovare un'equazione simile a quella di Schrӧdinger le cui soluzioni forniscono l'energia delsistema senza passare per Ψ, la DFT.

La densità elettronica ρ(r) contiene implicitamente tutte le informazioni che possiamo ricavareattraverso la funzione d'onda. Questo perché la densità elettronica può essere ottenutaintegrando la densità di probabilità di trovare un elettrone nelle tre dimensioni:

∫ 2|Ψ(r)|^2 = ρ(r) dr dr ... drN

Integrando a sua volta la densità elettronica si ottiene N, il numero di elettroni del sistema.

∫ ρ(r) = N

Il vantaggio dell'uso della

densità elettronica al posto della funzione d'onda è che riduce la dimensionalità del sistema, essa infatti dipende da x, y e z indipendentemente da N (invece di 2n x 3). La densità elettronica nasce col teorema di Hohenberg e Kohn (1964, partendo da una teoria dell'energia di uno stato fondamentale (E) di un sistema precedente), esso dice che 0polielettronico è un funzionale della densità elettronica ρ(r), questo funzionale esiste ed è unico. =E [E ρ]0 0 Un funzionale è una regola che associa una funzione ad un numero, l'esempio più semplice è l'integrale definito (data f(x), l'integrale fra due estremi di f(x) è un numero, che non è altro che l'area sottesa alla funzione compresa fra i due estremi). Per poter fare un calcolo DFT è necessario sapere la geometria della molecola e la sua carica, avere un metodo per costruire la ρ (per definire la distribuzione

degli elettroni) e infine scegliere un funzionale, ovvero un oggetto che consente di estrarre l'energia dalla densità elettronica. In questo modo è possibile calcolare l'energia e, più in generale tutte le proprietà di interesse. Il funzionale non è molto diverso dall'operatore Hamiltoniano, è una regola che ci contiene i termini da cui dipende l'energia del sistema (interazioni elettrone-elettrone, elettrone-nucleo ecc.). Il problema risiede nel fatto che il teorema di Hohenberg e Kohn, sebbene dica che il funzionale esiste ed è unico, non da nessuna indicazioni su come esso sia fatto. Esso contiene una serie di termini noti, in altre parti è stato costruito sulla base di dati sperimentali. Contiene quindi dei parametri ottimizzati per un set di molecole (come per i FF), di fatto è un metodo semi-empirico. Questo significa che esistono diversi funzionali specifici per una specifica classe di molecole.

VANTAGGI

• Tiene conto dei fenomeni di correlazione elettronica (termini che mettono in relazione elettroni con spin uguale o opposto), fondamentali nei metalli di transizione con orbitali d in cui le interazioni elettroniche sono complesse.
• La densità elettronica può essere misurata sperimentalmente e assume un valore specifico in ogni punto dello spazio.

SVANTAGGI

• Non esiste una procedura sistematica per la ricerca del funzionale (a differenza del Functional Formulation in cui si sa che, espandendo le approssimazioni oltre il termine quadratico, si migliora l'accuratezza dei calcoli, nel caso del metodo della funzione d'onda si può aumentare il livello di sofisticatezza senza però trarne un vero e proprio beneficio).
• Non si può trarre un vero e proprio beneficio dall'aumento del livello di sofisticatezza senza una procedura sistematica per la ricerca del funzionale.