Strumentazione analitica e di processo

ΔE

energia pari esattamente alla differenza di energia tra i due stati = hν

λ ν.

Spettro = grafico emissione/assorbimento in funzione di o della Gli spettri atomici sono

più semplici di quelli molecolari perché minori le transizioni possibili.

Assorbimento

→

Assorbimento atomico →

molecolare Molti

Pochi assorbimenti, spettro assorbimenti spettro a

a righe bande

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Spettro assorbimento di permanganato di K:

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La funzione d’onda di Schroedinger

= funzione d’onda di Schroedinger 2

∫ ⅆ = 1

La probabilità di trovare l’elettrone in un qualsiasi punto dello spazio deve essere 1

La probabilità di trovare l’elettrone in un fascio sferico di spessore sarà

2 2

4

Se si diagramma questo valore in f(r) si trova:

il max per H si trova a 0.5 A, che corrisponde proprio al raggio di Bohr.

Equazione di Schroedinger: 2 2 2 2

ⅆ ⅆ ⅆ 4

2

= + + = −

2 2 2 2

ⅆ ⅆ ⅆ

= vibrazione dell’elettrone ℎ

=

M= massa dell’elettrone

V= velocità dell’elettrone 1 2

− =

2

E= energia totale dell’elettrone

W= potenziale totale dell’elettrone 2

8

2 ( )

+ − = 0

2

ℎ

Le che soddisfano questa equazione si chiamano autofunzioni e i corrispondenti valori di E

autovalori.

Non tutte le autofunzioni sono utilizzabili, ma solo quelle che rispettano alcune limitazioni

quantiche dettate da particolari numeri quantici.

(Non ci possono essere elettroni con tutti e 4 i numeri quantici uguali)

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Emissione λ

Un atomo di sodio emette od assorbe ben precise ; se forniamo troppa energia l’elettrone

viene espulso e l’atomo si ionizza. Vedo 3 emissioni possibili, ma la più

probabile è quella a 589 nm, data dal salto

3p-3s.

Componenti degli strumenti

N.B.: notare che nell’emissione a fluorescenza la sorgente è spostata di 90° per non

disturbare il rivelatore (come nefelometria)

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Sorgenti

Non riesco a fare una sorgente perfettamente monocromatica, ma ugualmente non ottengo

una policromatica perfetta (intensità variabile con la lunghezza d’onda)

Nella regione del VIS una sorgente di largo impiego è quella costituita da una lampada a

filamento di tungsteno (o wolframio). La radiazione emessa è il risultato dell’alta temperatura

a cui è sottoposto il materiale del filamento solido. Queste sorgenti forniscono una radiazione

continua da circa 320 ÷ 3000 nm, la maggior parte della quale, nel vicino IR.

Nella regione dell’UV si utilizzano lampade a deuterio; si tratta di lampade

ad arco, in cui il bulbo di quarzo è riempito di gas deuterio il quale,

eccitato dalle scariche elettriche, emette uno spettro continuo di

radiazioni al di sotto dei 400 nm (160-380 nm).

Per particolari impieghi vengono utilizzate come sorgenti lampade a

vapori di Hg o di Cd; queste sorgenti emettono spettri a righe.

Nell’IR:

Filamento di Nernst. Cilindretto di materiale semiconduttore (ossidi di terre rare) lungo 20

mm e ø 1-2 mm, alle cui estremità sono saldati dei conduttori di Pt per permettere il

passaggio di corrente e il raggiungimento di T tra 1200 e 2200 K

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La sorgente Globar è una candela di carburo di Si (ø 5mm, lunga 50mm)

riscaldata elettricamente a circa 1500 K. È necessario raffreddare i

contatti elettrici per evitare la formazione di un arco. Lo spettro è simile a

quello prodotto dal filamento di Nernst, ma ha una maggiore efficienza

Filo Nicromo è un filo di nichel cromo riscaldato a 800-900 °C. Ottimo per IR poco costoso

Attualmente le sorgenti più usate sono le Nernst per strumenti particolarmente accurati,

altrimenti semplici filamenti Nicromo, perché la precisione degli strumenti rivelatori è molto

più alta di quelli di anni fa, dove si rendeva necessaria una lampada più costosa.

Selettori di lunghezza d’onda

Filtri, prismi, reticoli di diffrazione

Nel visibile i filtri ad assorbimento sono vetri colorati o gelatine colorate che ricoprono una

ben definita parte dello spettro visibile. Un filtro è caratterizzato da una lunghezza d’onda

corrispondente a un massimo di trasmissione dell’intensità e da un’ampiezza della banda di

trasmissione intorno a questo massimo che varia da 35 a 60 nm.

Filtri a interferenza

MgF2 dà rifrazione particolare, illuminando anche gli

ordini superiori (più avanti)

Ag o Al è tale da far passare il 50% della luce che incide e

riflettere l’altro 50%

In realtà il filtro viene colpito con raggio perpendicolare,

in figura non lo è per chiarezza

Oltre il 1’, le lunghezze d’onda fuori fase si elidono e quelle in fase si rinforzano: si rinforzano

le = 2

n = ordine dell’interferenza

Devo comprare un filtro per ogni colore? Sì!

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Un’alternativa è fare un filtro a spessore variabile, in modo che nella parte meno spessa si

rinforzino le lunghezze d’onda verso il blu e nella parte più spessa quelle verso il rosso.

Si sceglie il materiale di copertura in modo da eliminare tutti gli ordini superiori (2’, 3’,…), in

modo da ridurre l’ampiezza di selezione dell’onda (±15nm)

Restringere ancora la banda passante? Altro strumento con reticolo (interferenza) o prisma

(rifrazione):

Si definisce banda passante l’intervallo di lunghezze d’onda in cui l’energia è superiore a ½

della totale

Potere risolvente= capacità di separare vicine. Per un reticolo; potere risolvente aumenta

con il numero di scanalature

Si dice che il reticolo ha potere dispersivo lineare, mentre il prisma non lineare.

Si osserva nell’arcobaleno, che per il principio dell’indice di rifrazione:

= =

λ

separa molto bene le verso il blu, ma poco verso il rosso.

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Rivelatori

Lastra fotografica

Quando una emulsione contenete AgBr è colpita da radiazione l’alogenuro assorbe energia

radiante sotto forma di immagine latente, il successivo trattamento con agenti riducenti

(sviluppo) forma Ag metallico.

Il numero di atomi Ag neri dipende da esposizione:

=

λ,

I = intensità radiazione di una certa

t = tempo esposizione

I = raggio incidente

0

I= intensità della luce che passa attraverso il negativo

0

=

annerimento: r = rapidità, minima quantità di radiazione che da

→

annerimento, cristalli Ag grossi elevata rapidità

 →

= contrasto, cristalli Ag piccoli contrasto elevato

Questi rivelatori sono ancora utilizzati, ma si sta

passando alla forma digitale.

Fototubi

Funzionamento si basa sull’effetto fotoelettrico: un

fotone che incide sul catodo rivestito di un materiale

fotosensibile, provocando l’emissione di un elettrone che

viene rilevato dall’anodo. Si misura la caduta di tensione e

si ha una diretta misura del numero di elettroni che ha

colpito l’anodo e quindi dei fotoni che hanno colpito il

catodo.

Tubo fotomoltiplicatore

Il principio di funzionamento è lo stesso, ma si ottiene un

segnale più intenso perché ho più elettrodi (dinodi).

La produzione a cascata di elettroni che si verifica si

chiama effetto fotoelettrico secondario (da un elettrone si

liberano all’elettrodo successivo più elettroni, perché è

posto ad un potenziale più positivo del precedente ma

meno positivo del successivo). Ho amplificato il segnale!

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Cellula a strato di svotamento

La radiazione colpisce il semiconduttore (selenio) si formano buchi ed elettroni che migrano

verso gli elettrodi. Si misura una tensione ai capi degli elettrodi, che è funzione dell’intensità

della luce che ha colpito il selenio.

Ag è sottile e trasparente funzione da

elettrodo collettore per gli elettroni.

Robusta, economica, ottima per visibile

Celle fotoconduttive ΔV.

Come la precedente solo che tra i 2 elettrodi è applicata una La radiazione fa diminuire la

resistenza del materiale (semiconduttori: SCd, SPb) e passa corrente che misuro.

Rivelatori termici

Usati in IR, perché le radiazioni IR non riescono ad indurre effetto fotoelettrico. Termocoppie,

bolometri, termistori

Semiconduttori

I semiconduttori sono sostanze che presentano caratteristiche di conduttività elettrica

intermedia tra quella dei conduttori e quella degli isolanti. Sono semiconduttori materiali

come il silicio, il germanio.

Se un semiconduttore è puro ed è sottoposto all'azione di un campo elettrico, permette solo

una piccola conduzione di corrente, ed è praticamente un isolante. La conduttività dei

semiconduttori può essere modificata con l'aggiunta di impurità (drogaggio).

Il comportamento dei semiconduttori può essere spiegato considerando la loro struttura

atomica. Gli elettroni esterni dei semiconduttori sono fortemente legati a ciascun atomo e,

contrariamente agli elettroni esterni di un conduttore metallico, hanno scarsissima possibilità

di muoversi. Perché sia possibile la conduzione elettrica, è necessario che alcuni di questi

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elettroni acquistino energia sufficiente a passare da livelli energetici che vengono detti banda

di valenza a livelli energetici che costituiscono la cosiddetta banda di conduzione (in cui

alcuni elettroni sono liberi di muoversi). Mentre nei metalli non è necessaria in pratica

nessuna energia in più per passare dalla banda di valenza alla banda di conduzione, nei

semiconduttori il dislivello energetico è piuttosto alto, e negli isolanti è ancora maggiore.

Questo spiega anche una caratteristica peculiare dei semiconduttori, ovvero la dipendenza

della loro conduttività elettrica dalla temperatura: fornendo calore, si fornisce ad alcuni

elettroni l'energia necessaria per superare il dislivello tra le due bande ed essere così liberi di

muoversi all'interno del materiale, soggetti alle forze elettriche.

Quando un elettrone passa dalla banda di valenza alla banda di conduzione, lascia libero un

posto, che viene detto lacuna, o buca, e che si comporta a tutti gli effetti come una carica

positiva.

Diodi di silicio Contatto tra due pezzi di silicio, uno di tipo P e uno di

tipo N. Agli estremi del diodo applico una tensione con

una batteria e metto la P col polo negativo e la N sul

positivo