Stripping termodinamica

Stripping

Stripping è una tecnica di separazione usata per ricavare un componente gassoso o volatile da una miscela. → Usato molto per separare i gas (CH₄, C₂H₆, C₃H₈) dalla miscela liquida. Si utilizza una colonna a piatti → il numero dei piatti si determina graficamente. Si utilizza un vapore (VA/VB) che viene introdotto in coda alla colonna. F viene introdotto in testa. F scende all’interno della colonna mentre VA sale. In ogni piatto della colonna avviene uno scambio di materia tra liquido e vapore in cui la parte gassosa si arricchisce di componente volatile.

NB Non c’è riflusso né in testa né in coda.

Osservazioni sul disegno

A e B sono un gas o un liquido apolare. VB è vapore acqueo (VA) se i componenti della miscela non sono solubili in acqua. In alternativa è un vapore inerte se lavoriamo con miscele acquose. DS è un serbatoio di separazione per liquidi immiscibili dove si formano due fasi: A immiscibile in acqua.

Termodinamica

Formulazione matematica della termodinamica

Q - L = ΔU

• Q = calore
• L = lavoro
• ΔU = energia interna

Quando Q > 0 → calore assorbito dal sistema (+) Q calore ceduto dal sistema (-). ΔU - funzione di stato → dipende dalle condizioni del sistema e non dal percorso fatto per raggiungere tali condizioni.

ΔH entalpia

ΔG energia libera

ΔS entropia

Trasformazioni

Ci sono quattro trasformazioni:

• Trasformazioni isoterme: temperatura costante (ΔU = 0)
• Trasformazioni isobare: pressione costante
• Trasformazioni isocore: volume costante (L = 0)
• Trasformazioni adiabatiche: calore costante (Q = 0)

Equilibrio

• Termico (il calore passa da caldo a freddo)
• Chimico (dinamico)
• Statico
• Di concentrazione

Ogni sistema evolve fino a raggiungere una condizione di equilibrio. Tutte le trasformazioni chimico/fisiche tendono all'equilibrio.

Clausius

Non è possibile avere un fenomeno naturale per cui il calore passi da un corpo freddo a un caldo. II° principio della termodinamica: il secondo principio della termodinamica ci dice che tutti i sistemi evolvono verso l'equilibrio. Si basa sul concetto di macchina termica.

Macchina termica

Trasforma Q in L.

• Motrice
• Frigorifera

Fonte di calore (Q)(T₁) macchina termica Lavoro (L)(T₂)

È impossibile avere un rendimento al 100%. Una parte del calore è dispersa nell'ambiente.

L'Enunciato di Kelvin

Non tutto il calore si trasforma in lavoro. Il calore non utilizzato per il lavoro deve essere ceduto a una sorgente che si trova a temperatura più bassa rispetto a quella di partenza (T₁ > T₂).

T₁ < T₂

T₂ cede calore perché è quello a temperatura maggiore. Si cerca l'equilibrio (T₂ > T₁). Non è possibile ridare calore al corpo che l'ha ceduto inizialmente portarlo alla sorgente di partenza si trova a temperatura più alta.

Il moto perpetuo (a) non esiste.

Q^tot = Q₁ + Q₂

Q^tot = L [Q - L = ΔU]

ΔU = 0

L = Q

Rendimento di una macchina termica

M = ¹⁄_Q1 è il rapporto tra il lavoro prodotto e il calore assorbito. L = Q₁ + Q₂. M = ^{Q₁ + Q₂}⁄_Q1 = ^Q₁⁄_Q1 + ^Q₂⁄_Q1. M = 1 + ^Q₂⁄_Q1 con M sempre < 1.

Ciclo di Carnot

È un processo ciclico per un sistema gassoso ideale.

NB. Per le trasformazioni cicliche ΔU/ΔS/ΔG/ΔH = 0.

1. A → B trasf. isoterma (Tc cost)
2. B → C trasf. adiabatico (Q₂ cost)
   Si va da Tc a TF
   Tra 1 e 2 il sistema si espande, quindi V_C > V_A
   Il sistema compie lavoro sull'ambiente → L > 0
3. C → D trasf. isoterma (TF cost)
4. D → A trasf. adiabatico (Q₂ cost)
   Si va da TF a Tc
   Tra 3 e 4 il sistema si comprime quindi l'ambiente compie un lavoro sul sistema → L < 0

Rendimento del ciclo di Carnot

Come macchina termica.

I° Modo Generale
η = 1 + _Q2/_Q1 dove Q₂ < 0
Q₁ > 0
η < 1 |Q₂| < |Q₁|

Considerando le trasformazioni ① e ③, che sono isoterme, il calore dipende dalla temperatura.

II° Modo Temperatura
η = 1 - _TF/_TC (Metto il Q perché la temperatura in Kelvin non può essere < 0)
metto a sistema...
{ η = 1 + _Q2/_Q1
η = 1 - _TF/_TC
⇒ _Q2/_Q1 = _-TF/_TC
Q1/_TF + _Q2/_T2 = 0

Entropia (S)

→ se ΔS = 0 |→ trasformazione ciclica

Entropia (S) è una funzione di stato data dal rapporto del calore e della temperatura (S/K). L'entropia è una grandezza fisica legata al disordine di un sistema.

dS = ∫ d_a /_T dove per le trasf. casuali;
∫ d_a /_T = 0 (ciclica)
Miscelando le due miscele gassose il sistema ha un disordine maggiore.
Per raggiungere l'equilibrio, in modo spontaneo, i sistemi termodinamici tendono ad avere un maggior disordine.
ΔS = S_f - S_i > 0

Per una reazione chimica

• Sintesi
  A + B → AB
  Il disordine è diminuito. (ΔS < 0)
  Reazione ordinante
  Il numero di moli dei prodotti è uguale al numero di moli dei reagenti
• Combustione
  C₆H₁₂O₆ + 6O₂ → 6CO₂ + 6H₂O
  7 moli reagenti
  12 moli prodotti
  Numero di moli dei reagenti è minore del numero di moli dei prodotti
  Reazione disordinante
  Disordine aumentato (ΔS > 0)

Calcolo entropia di trasformazioni aperte

dS = ∫₁² dQ/T
Trasformazione isoterma (temperatura costante)

Primo principio termodinamica
Q - L = ΔU
ΔU = 0
Q = L
L = ∫₁² PdV
P = nRT/V
L = ∫₁² nRT/V dv = nRT
= nRT ∫₁² dv/v = nRT [ln V]₁²
L = nRT ln V₂/V₁
Q = L
L = nRT ln V₂/V₁
Q = nRT ln V₂/V₁
ΔS = ΔQ/T = nR ln V₂/V₁/T
ΔS = nR ln V₂/V₁ entropia di un sistema a temperatura costante

Trasformazione isobara (pressione costante)

Q = F · Cp · ΔT = n · Cp · ΔT
dQ = n · Cp · dT
dS = ∫₁² dQ/T = ∫₁² n · Cp · ΔT /T
n · Cp ∫₁² dT/T = [n · Cp lnT ]₁² = nCp ln ^T₂/_T1
ΔS = nCp ln ^T₂/_T1 entropia di una trasformazione a pressione costante

Trasformazione isocora (volume costante)

Q = F · Cv · ΔT = n · Cv · ΔT
Calore specifico a volume costante → Cp = Cv + R coeff. dei gas
dQ = n · Cv · dT
dS = ∫₁² nαv · dt/T = nCv ∫₁² dt/T = nCv ln^T₂/_T1
ΔS = nCv ln^T₂/_T1 entropia di una trasformazione con volume costante
ΔS_v < ΔS_p
Il volume costante riduce la possibilità di disordine delle particelle

Trasformazione CASUALE

Io trasformo in due trasformazioni NOTE

1. A - C ISOTERMA (temperatura K)
   È un’espansione
   L₁ V₁ > V₂
   ΔS₁ = nR ln V₂/V₁
2. C - B ISOCRA (volume K)
   ΔS₂ = n C_v ln T₂/T₁

L’entropia totale del sistema (ΔS_tot) è data da ΔS₁ + ΔS₂
ΔS_tot = ΔS₁ + ΔS₂
ΔS_tot = nR ln V₂/V₁ + n C_v ln T₂/T₁ entropia trasformazione CASUALE

Significato di entropia

È una grandezza legata alla distribuzione delle particelle ⇒ il “DISORDINE”
S è più alta nei sistemi con maggior libertà di movimento: S_gas > S_liq > S_sol

Terzo principio della termodinamica

Un sistema ha sempre entropia maggiore di zero (S > 0) tranne che nel caso che abbia una struttura solida cristallina allo zero assoluto.
L = 0°K
che matematicamente si traduce in:
lim S(beta,t) = 0

Entropia di una reazione

Reagenti (R) ———> Prodotti (P)
Σ S_reaz = Σ S_p - Σ S_r
(S_P ed S_R sono valori tabulati)

Se ΔS_reaz < 0 Reazione ordinante
se ΔS_reaz > 0 Reazione disordinante

Esempi

CH₄ + 2O₂ ———> CO₂ + 2H₂O
ΔS_reaz = -5,3 KJ/K>0 ORDINANTE

C₆H₁₂O₆ + 6O₂ ———> 6CO₂ + 6H₂O
nP > nR ———> DISORDINANTE

Per studiare una reazione chimica dobbiamo studiare

• Entropia (ΔS_reaz)
• Energia libera → legata all'equilibrio chimico
• Cinetica di reazione → velocità

Energia libera (ΔG)

È una funzione di stato, cioè una funzione che dipende dalle condizioni in cui mi trovo e non il percorso fatto, che collega ΔH e ΔS.
→ Definisce la spontaneità di un processo.
G = H - TS

G studia se si può andare spontaneamente da ① a ③
-ΔG < 0 Processo spontaneo (esoergonico)
-ΔG > 0 Processo non spontaneo (endoergonico)
-ΔG = 0 Processo all'equilibrio chimico

Entalpia (ΔH)

Esotermica
Hp < Hr
ΔH = Hp - Hr < 0
La differenza di energia tra prodotti e reagenti viene liberata sotto forma di calore

Endotermica
Hp > Hr
ΔH = Hp - Hr > 0
I reagenti prendono calore dall'ambiente per generare prodotti

L'andamento di G può seguire 4 casi

1. ΔG < 0 sempre
2. ΔG < 0 a basse temperature
3. ΔG < 0 ad alte temperature
4. ΔG > 0 sempre

Ti = temperatura di inversione

Caso 1

ΔG < 0 sempre; per qualsiasi temperatura
ΔG = ΔH - TΔS [ΔH < 0 e ΔS > 0]
Reazione esotermica disordinante (sempre spontanea)

Caso 2

ΔG < 0 a basse temperature (T < Ti)
ΔG = ΔH - TΔS [ΔH < 0 e ΔS < 0]
Reazione esotermica ordinante

Caso 3

ΔG < 0 ad alte temperature (T > Ti)
ΔG = ΔH - TΔS [ΔH > 0 e ΔS > 0]
Reazione endotermica disordinante

Caso 4

ΔG > 0 sempre; per qualsiasi temperatura
ΔG = ΔH - TΔS [ΔH > 0 e ΔS < 0]
Reazione endotermica ordinante
NB La reazione non è MAI spontanea

Ti temperatura in cui ΔG = 0

ΔH - TiΔS = 0
Ti = ^ΔH/_ΔS

• T < Ti ΔG < 0
• T > Ti ΔG > 0
• T = Ti ΔG = 0